COMPORTAMENTO ANTICHAMA DA EPÓXI NOVOLACA MODIFICADA COM TRIFENILFOSFATO

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1 COMPORTAMENTO ANTICHAMA DA EPÓXI NOVOLACA MODIFICADA COM TRIFENILFOSFATO A. Dressler *, M. R. S. Silveira, C. A. Ferreira Laboratório de Materiais Poliméricos (Lapol) - Universidade Federal do Rio Grande do Sul * aline.dressler@gmail.com RESUMO A resina epóxi novolaca é uma resina epóxi multifuncional com recomendação para aplicações em alta temperatura devido a sua estabilidade térmica. Contudo, por se tratar de um polímero, essa resina é inflamável e apresenta rápida propagação da chama. Uma vez que os requisitos de segurança em relação à resistência dos polímeros ao fogo estão tornando-se mais rígidos, o objetivo deste trabalho é estudar a inibição da propagação do fogo na resina epóxi novolaca utilizando um aditivo antichama organofosforado não-halogenado. Dois agentes de cura foram estudados com o objetivo de avaliar sua influência sobre as propriedades da resina epóxi novolaca. Para tanto, foram avaliados a estabilidade térmica, o comportamento mecânico e a resistência a chama da resina modificada utilizando as técnicas TGA, DMA e a norma UL 94-V, respectivamente. Os materiais utilizados foram a resina D.E.N 438 epóxi novolaca, agentes de cura 4,4 -diaminodifenilmetano (DDM) e 4,4 -diaminodifenilsulfona (DDS), o composto antichama trifenilfosfato (TPP) e trietanolamina. As misturas foram confeccionadas com 1, 2 e 3% (m/m) de fósforo. As resinas modificadas apresentaram maior retardância à chama que a resina pura além de menor quantidade de resíduo determinado por TGA. As temperaturas de transição vítrea foram inversamente proporcionais à concentração do composto organofosforado e esse efeito foi mais evidente nas amostras reticuladas com DDS. Palavras-chave: Epóxi Novolaca, Trifenilfosfato, Antichama 8916

2 INTRODUÇÃO A resina epóxi novolaca é reconhecida como padrão para aplicações em altas temperaturas de serviço, podendo ser utilizada em revestimentos, adesivos e na confecção de placas de circuito impresso (1). Por se tratar de um polímero composta basicamente por carbono e hidrogênio a resina é altamente combustível (2). Devido a sua ampla gama de utilização, a necessidade de desenvolver um retardante de chama eficiente tem se tornado mais importante, visto que conformidades legais em termos da reação dos polímeros ao fogo têm se tornado mais rígidas (1). Por outro lado, aditivos halogenados comumente utilizados estão sendo banidos do mercado pela produção de compostos nocivos durante sua combustão, como dioxinas e furanos (3). Na tentativa de substituir os compostos halogenados, substâncias fosforadas como o trifenilfosfato (TPP) estão sendo estudadas por serem conhecidas como retardantes de chama eficazes para vários polímeros (4). Compostos fosforados podem agir na inibição e retardância da chama por mecanismos diferentes: na fase gasosa (capturando radicais livres de elevada energia), diluindo a fase gasosa oxidante pela liberação de água e gases não combustíveis e formando uma camada carbonosa protetora contra o oxigênio e radiação de calor (2,5). Baseado nessas informações, este estudo tem como objetivos melhorar a resistência ao fogo da resina epóxi novolaca através da adição de retardante de chama organofosforado e avaliar o efeito de dois agentes de cura nas propriedades mecânicas e de resistência ao fogo da resina modificada. Para tanto, foram confeccionadas misturas de três concentrações diferentes de TPP (1, 2 e 3% P m/m). A estabilidade térmica das misturas foi avaliada por TGA, o comportamento mecânico por DMA e a reação ao fogo por UL 94 V. MATERIAIS E MÉTODOS A resina epóxi novolaca D.E.N. 438 (EEW = 178,5 g/eq) foi fornecida pela DOW, os endurecedores 4,4 Diaminodifenilmetano e 4,4 Diaminodifenilsulfona e o catalisador trietanolamina foram fornecidos pela Sigma-Aldrich e o trifenilfosfato foi fornecido pela TCI America. 8917

3 As misturas foram processadas em um agitador mecânico IKA-RW20 a 260 rpm. Inicialmente a resina foi agitada durante 45 minutos a 90 C para ajuste da viscosidade. A seguir foi realizada sonificação por 15 minutos para desgaseificação. A adição do trifenilfosfato e do catalisador foi realizada a 120 C durante 60 minutos. O endurecedor (DDM ou DDS) foi homogeneizado a 90 C. Após o casting a resina foi curada durante duas horas a 140 C ao utilizar DDM como agente de reticulação e 170 C ao usar DDS. Análise Termogravimétrica A estabilidade térmica das amostras e a degradação do TPP nas mesmas foram determinadas por análise termogravimétrica (TGA) utilizando o analisador térmico modelo TA Q50 da TA Instruments em uma atmosfera controlada de nitrogênio. A taxa de aquecimento foi de 20 ºC/min até a temperatura de 900 C. Teste de Chama - UL 94-V Os testes de chama UL 94-V foram realizados de acordo com a norma ASTM D3801, utilizando corpos de prova de 13 x 125 mm e 3 mm de espessura. O teste de combustão vertical classifica os materiais como V-0, V-1 e V-2. A chama foi aplicada na parte inferior do corpo de prova e o queimador foi controlado para produzir uma chama de gás metano de 20 mm de comprimento. Cada resultado foi determinado a partir da queima de 5 corpos de prova. Análise Dinâmico-Mecânica Para determinação do módulo de armazenamento e temperatura de transição vítrea das resinas puras e modificadas foram realizadas análises dinâmicomecânicas com equipamento modelo 2980 da TA Instruments. No ensaio foi utilizado o clamp single-cantilever, frequência de 1 Hz e amplitude de oscilação de 30 µm com taxa de aquecimento de 5 ºC/min até a temperatura de 200 C. 8918

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO Estabilidade Térmica As curvas de TGA e DTG das resinas puras e modificadas reticuladas com DDM assim como com DDS são mostradas nas Figuras 1 e 2, respectivamente. Para as amostras curadas com DDM é possível verificar a partir das curvas de DTG em aproximadamente 300 C eventos referentes à degradação do TPP, devido ao fato de que a perda de massa aumenta de acordo com o aumento da concentração do organofosforado. Entre 350 C e 400 C houve a degradação das cadeias poliméricas e este evento ocorreu em temperaturas mais baixas nas amostras modificadas com TPP. Figura 1. Curvas TGA e DTG das resinas epóxi novolaca reticuladas com DDM. Nas curvas de DTG das amostras curadas com DDS houve um evento inicial em aproximadamente 300 C que exibiu um comportamento para as resinas modificadas independente da concentração de TPP. Tal fato indica a possibilidade de alguma interação do composto organofosforado com o agente de cura DDS. A degradação das cadeias poliméricas das resinas aditivadas ocorreu em temperaturas inferiores do que a resina pura. 8919

5 Figura 2. Curvas TGA e DTG das resinas epóxi novolaca reticuladas com DDS. Teste de Chama UL 94-V A Tabela 1 apresenta os resultados obtidos no teste UL 94-V. Os corpos de prova foram submetidos ao contato com a chama e, por conseguinte, os tempos de queima após a primeira e segunda aplicação da chama foram mensurados. Tabela 1. Resultados do Teste de Chama UL 94-V. Amostras Maior Tempo total Queima Queima do tempo da de queima total do CP algodão 1 a queima dos 5 cp Classe DDM 0% >30 s >250 s --- Não NR DDM 1% >30 s >250 s Sim Não NR DDM 2% >30 s >250 s Sim Não NR DDM 3% 1,7 s 28,8 s Não Não V-0 DDS 0% >30 s >250 s --- Não NR DDS 1% >30 s >250 s Sim Não NR DDS 2% 13,6 s >250 s Sim Não NR DDS 3% 4,4 s >250 s Sim Não NR O comportamento de retardância de chama foi diretamente associado à quantidade do composto organofosforado na resina modificada. Os corpos de prova 8920

6 confeccionados de resina pura foram completamente queimados após a aplicação da primeira chama e devido a isto, reprovados no teste. As amostras com DDS apresentaram uma maior eficiência na extinguibilidade da chama do que a resina pura, porém, não extinguiram a segunda aplicação da chama, sendo classificadas como NR. As amostras reticuladas com DDM e modificadas com 3% P extinguiram a primeira e a segunda aplicação de chama e foram classificadas como V-0, a melhor classificação do teste. A Figura 3 apresenta as microscopias das amostras curadas com DDM e DDS. A morfologia dos corpos de prova após a queima foi avaliada por microscopia óptica com aumento de 45x. Figura 3. Microscopia óptica do resíduo do teste UL94-V: DDM: a) 0%P; b) 1%P; c) 2%P; d) 3%P; DDS: e) 0%P; f) 1%P; g) 2%P; h) 3%P. As fissuras formadas na amostra de DDM 2% P são maiores do que as formadas no caso do DDM 1% P. Estas fissuras são formadas pela liberação de gases da decomposição. A morfologia exibida pela amostra DDM 3% P apresenta uma camada superficial mais uniforme com pequenos orifícios, possivelmente devido a uma temperatura menor na superfície da amostra, o que indica a ação do composto organafosforado no combate ao processo de combustão. Este comportamento pode elucidar o fato de que esta composição foi a única que atingiu os requisitos do teste de chama UL 94 V. 8921

7 Análise Dinâmico Mecânica Nas amostras reticuladas com o agente de cura DDM, o módulo de armazenamento reduziu de acordo com o aumento da concentração de TPP, conforme Figura 4. Este efeito foi causado pela redução da densidade de reticulação, visto que o TPP possui grupos volumosos em sua estrutura molecular, que estericamente impedem o processo de cura. Isto acarretou também em uma diminuição na faixa de temperatura de transição vítrea das resinas modificadas. Figura 4. Comportamento dinâmico mecânico das amostras curadas com DDM. No DDS o mesmo comportamento foi observado, porém é mais acentuado, com redução no módulo de armazenamento superior a 2 GPa entre o DDS 0 % P (~2,5 GPa) e o DDS 3% P (~200 MPa), conforme Figura 5. A temperatura de transição vítrea variou 71 C, visto que a amostra DDS 0% P apresentou a Tg em 118 C, já amostra com modificada com 3% P em 47 C. Este resultado indica um possível efeito plastificante que reduziu drasticamente as propriedades dinâmicomecânicas destas formulações. 8922

8 Figura 5. Comportamento dinâmico mecânico das amostras curadas com DDS. CONCLUSÕES A utilização do TPP como retardante de chama tornou a resina auto-extingível somente na formulação de concentração 3% P e DDM como agente de cura. Devido também ao fato de que a diminuição na Tg não foi tão acentuada como no caso do DDS, esta foi a melhor formulação obtida no estudo. Pelo fato do TPP apresentar grupos volumosos em sua estrutura molecular, a reticulação da resina foi parcialmente impedida, o que influenciou na perda das propriedades mecânicas do material. Por fim, o estudo demonstrou a pouca eficiência do TPP como retardante de chama em pequenas concentrações. Os resultados indicaram a necessidade de estudos com outros compostos organofosforados, tais como: o polifosfato de amônio, DOPO, entre outros. As amostras modificadas com TPP e reticuladas com o DDS não apresentaram a estabilidade térmica e reação ao fogo almejadas. AGRADECIMENTOS Os autores agradem ao CNPq pelo auxílio recebido e pela DOW Brasil pelo fornecimento da resina D.E.N

9 REFERÊNCIAS 1. KIM, J. et al. Thermal stabilities and mechanical properties of epoxy molding compounds (EMC) containing encapsulated red phosphorous. Polymer Degradation and Stability. v. 81, LAOUTID, F. et al. New prospects in flame retardant polymer materials: From fundamentals to nanocomposites. Materials Science & Engineering. v 63, ALLEN, J. et al. Exposure to flame retardant chemicals on commercial airplanes. Environmental Health KIM, J. et al. Studies on the thermal stabilization enhancement of ABS; synergistic effect of triphenyl phosphate nanocomposite, epoxy resin, and silane coupling agent mixtures. Polymer Degradation and Stability. v 79, PAM, L. et al. Fire retardant mechanism analysis between ammonium polyphosphate and triphenyl phosphate in unsaturated polyester resin. Polymer Degradation and Stability. v 97,

10 ABSTRACT Epoxy novolac resin is a multifunctional epoxy resin recommended for high temperature applications due to its thermal stability. However, since it is a polymer, this resin is flammable and presents fast flame spread. Given that safety requirements for fire-resistance of polymers are becoming more rigid, this work aims to study the inhibition of fire spread in the epoxy novolac resin by using a organophosphorus non-halogenated flame retardant additive. Two curing agents were studied in order to evaluate their influence on the properties of epoxy novolac resin. Therefore, the thermal stability, mechanical behavior and flame resistance of the modified resin were evaluated using the TGA, DMA and UL 94-V techniques, respectively. The employed materials were the resin D.E.N 438 epoxy novolac, curing agent 4,4'-diaminodiphenylmethane (DDM) and 4,4'-diaminodiphenylsulfone (DDS), the flame retardant compoud riphenylphosphate (TPP), and triethanolamine. The mixtures were prepared with 1, 2, and 3% (w/w) of phosphorus. The modified resins presented higher flame retardance in comparison with the pure resin, besides a lower amount of residue determined by TGA. Glass transition temperatures were inversely proportional to the concentration of the organophosphorus compound, and such effect was more evident in the samples cured with DDS. Palavras-chave: Epoxy Novolac, Triphenyl Phosphate, Anti-flames 8925