AVALIAÇÃO DA EFICIÊNCIA DO TRIFENIL FOSFATO E DO POLIFOSFATO DE AMÔNIO COMO FONTES DE FÓSFORO EM REVESTIMENTOS INTUMESCENTES

Transcrição

1 AVALIAÇÃO DA EFICIÊNCIA DO TRIFENIL FOSFATO E DO POLIFOSFATO DE AMÔNIO COMO FONTES DE FÓSFORO EM REVESTIMENTOS INTUMESCENTES A. P. Cardoso 1, S. C. de Sá1, C. H. M. Beraldo 1, C. A. Ferreira 1 1 Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Universidade Federal do Rio Grande do Sul Departamento de Materiais (PPGE3M) Laboratório de Materiais Poliméricos (LAPOL) - Av. Bento Gonçalves, 9500 Setor 4, Prédio 43426; Bairro Agronomia; CEP: Porto Alegre RS - Brasil. * andrezaprzygodzinski@outlook.com RESUMO Revestimentos intumescentes vêm sendo utilizados com o objetivo de, em caso de incêndio, isolar termicamente o substrato metálico, reduzindo a taxa de transferência de calor e preservando suas propriedades mecânicas. Compostos halogenados são muito conhecidos como retardantes de chama; porém, liberam voláteis tóxicos no processo de queima, tornando-se necessário buscar novas alternativas. O objetivo deste trabalho foi avaliar a eficiência de diferentes fontes de fósforo, polifosfato de amônio (APP) e trifenil fosfato (TPP), em substituição aos compostos halogenados em um revestimento intumescente. Foram processadas tintas à base de resina epóxi, contendo grafite expansível, dióxido de titânio, ácido bórico e talco. A caracterização das amostras foi realizada por teste de resistência ao fogo, análise termogravimétrica e microscopia óptica. Os resultados indicaram uma maior eficiência do TPP em comparação ao APP como fonte de fósforo em revestimentos intumescentes, pelo fato das tintas contendo TPP proporcionarem um melhor isolamento térmico do substrato metálico. Palavras-chave: Revestimentos intumescentes, fonte de fósforo, substrato metálico. 8117

2 INTRODUÇÃO A proteção de materiais metálicos tornou-se muito importante em diversos setores da indústria de construção civil, plataformas offshore de petróleo e gás, entre outras aplicações de alto desempenho. Este fato pode ser explicado pelo fato do aço estrutural, comumente utilizado por esses setores, ser submetido a temperaturas acima de 500 C em caso de incêndios acidentais e, assim, começar a perder suas propriedades estruturais entrando em colapso (1 3). Os revestimentos intumescentes têm se apresentado como uma ótima alternativa para proteção de estruturas metálicas, mantendo sua temperatura inferior a temperatura crítica de 500 C por uma determinada quantidade de tempo (4). Quando aquecidos esses revestimentos formam uma camada multicelular expandida que atua como uma barreira térmica, o que efetivamente protege o substrato metálico. Os sistemas intumescentes são geralmente formados por três componentes principais: uma fonte ácida, uma fonte de carbono e um agente de expansão, além de poder conter outros aditivos como os retardantes de chama (1). Os retardantes de chama são compostos adicionados em materiais potencialmente inflamáveis como polímeros, resinas e tintas intumescentes para diminuir ou eliminar a iniciação e propagação do fogo (5). Os compostos halogenados são os mais eficientes e conhecidos pela indústria. Entretanto, são restringidos por liberarem substâncias tóxicas quando submetidos a queima ou através da lixiviação na biota, prejudicando o meio ambiente e a saúde humana. Esta restrição levou à procura de componentes retardadores de chama alternativos isentos de halogênios (6,7). Os compostos fosforados inibem as reações de combustão em fase gasosa, agindo como compostos halogenados, o que os torna os principais substituintes desses compostos com halogênios. Entre os compostos fosforados, o polifosfato de amônio (APP) e o trifenil fosfato (TPP) têm sido amplamente utilizados em tintas intumescentes e polímeros. O APP, além de atuar como retardante de chama /fonte de fósforo, também atua como fonte ácida nos sistemas intumescentes. Por sua vez, o TPP além de fonte de fósforo, também atua como plastificante em tintas de uma forma geral. A aplicação de TPP como retardante de chama não só evita a propagação da chama em fase gasosa, mas também pode isolar/reduzir a transferência de calor 8118

3 na fase condensada pela formação do ácido pirofosfórico no seu processo de degradação (5,8,9). O presente trabalho tem como objetivo avaliar a eficiência de duas diferentes fontes de fósforo, polifosfato de amônio (APP) e trifenil fosfato (TPP), em substituição a compostos halogenados como retardantes de chama em tintas intumescentes. A caracterização foi realizada através de teste de resistência ao fogo, análise termogravimétrica e pela morfologia da camada carbonosa formada após a queima. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais No preparo das tintas intumescentes foram utilizados: resina epóxi Araldite GZ 7071 X75 (Huntsman), endurecedor Aradur 450 (Huntsman), polifosfato de amônio (APP) Exolit AP-422 da (Clariant), trifenil fosfato (TPP) (TCI AMERICA), ácido bórico 100% P.A (Synth), talco (Polimerum Comp. Imp. Exp. Ltda), dióxido de titânio R902+ (DuPont), pentaeritritol (Inlab confiança) e grafite expansível (GE) Grafexp (Nacional de Grafite Ltda). Além de placas de aço carbono AISI 1010 de 0,9 mm de espessura. O solvente utilizado foi uma mistura de proporção 4:1 de xilol/butanol (Neon), respectivamente. Preparação das tintas e dos corpos de prova Três amostras diferentes de tintas foram preparadas baseadas em formulação presente na literatura (6). Entre as amostras, foi preparada uma referência (sem fonte de fósforo/retardante de chama) e outras duas onde se alterou a fonte de fósforo, sendo elas APP e TPP. Além disso, utilizou-se para comparação uma chapa sem nenhum tipo de revestimento denominada de Branco. As formulações estão presentes na Tabela 1 e foram calculadas a partir da massa de tinta seca. 8119

4 Amostra Referência FFTPP FFAPP Resina epóxi 55,6 55,6 55,6 Tabela 1. Formulação das tintas. Composição % GE PER APP TPP Ác. Bórico TiO2 Talco 9,25 9,25 9,25 9,25 9,25 9, ,5 8,5 8,5 3,7 3,7 3,7 13,7 3,7 3,7 O processamento das tintas foi realizado com auxílio de um dispersor DISPERMAT N1 (WMA-GETZMANN GMBH), acoplado de um disco tipo Cowles, sob agitação de 6000 rpm durante 1 hora, contada após a adição de todos os componentes da formulação. Ao final do período de dispersão, adicionou-se o endurecedor à tinta na proporção de 19 phr. Após processadas as tintas foram aplicadas em uma face de chapas de aço carbono AISI 1010 de dimensões (200 x 250 x 0,9) mm previamente desengraxadas e lixadas. Para se obter revestimentos com espessuras de camada seca de aproximadamente 1,5 mm, foram fixados moldes nestas chapas. Teste de resistência ao fogo As chapas de aço revestidas e sem revestimento foram submetidas a testes de resistência ao fogo durante 1 hora, todas em duplicata. As mesmas foram fixadas em hastes metálicas com auxílio de grampos para a realização da análise. Sendo que a distância das placas (levando-se em consideração a película de tinta utilizada para revesti-las) com o bocal do bico de Bunsen foi de 5 cm e o gás de alimentação foi metano 99% (White Martins). A temperatura foi monitorada na parte posterior (sem revestimento) do substrato metálico com o auxílio de um termopar tipo K (Thermomax). A distribuição de temperatura no substrato metálico foi obtida com uma câmera termográfica Fluke Ti400 (Fluke) na região do infravermelho, ressaltando, a temperatura de C que a chama gerada pelo bico de Bunsen de metano alcança. 8120

5 Caracterização das tintas As tintas foram caracterizadas por análise termogravimétrica, realizada no equipamento TGA Q50 (TA Instruments) a uma taxa de aquecimento de 20 C/min da temperatura ambiente até cerca de 950 C sob atmosfera inerte (nitrogênio). A quantidade de amostra foi de 10 mg. Além disso, a morfologia da camada carbonosa foi analisada por microscopia óptica com um microscópio digital portátil (Dino-lite Edge AM7915MZT) com capacidade de aumento de até 200 vezes. RESULTADOS E DISCUSSÃO Análise termogravimétrica das tintas Nas Figuras 1a e 1b estão apresentadas as curvas de perda de massa (TG) e derivada de perda de massa (DTG) dos revestimentos intumescentes. Na Tabela 2 estão os parâmetros obtidos de temperatura quando 50% da massa das amostras (T50%) é perdida, a temperatura em que ocorre o início da degradação localizada no terceiro estágio de degradação (Tonset), além das temperaturas dos picos encontrados no gráfico da derivada do termograma (TDTGA) e da porcentagem de resíduo final. Figura 1. Curvas: (a) TG e (b) DTG das amostras Referência, FFTPP e FFAPP. 8121

6 Tabela 2. Parâmetros obtidos a partir do TGA das tintas Referência, FFTPP e FFAPP. Amostra Tonset T50% ( C) TDTGA ( C) Resíduo (%) Referência 336,72 479,60 160,46 / 441,45/ 760,48 31,56 FFTPP 344,99 396,25 157,24 / 247,14 / 386,71 / 536,06 25,95 FFAPP 313,25 401,70 158,93 / 353,50 / 474,05 / 475,05 29,46 Na tabela 2 é possível observar as temperaturas Tonset, que mostram que a amostra FFTPP apresentou uma maior temperatura de início de degradação em comparação com a referência e com a amostra FFAPP. Por outro lado, levando-se em consideração as temperaturas de degradação máxima correspondentes à perda de 50% de massa, a amostra Referência apresentou a maior temperatura em comparação com as amostras contendo compostos fosforados. A T50% com o valor mais elevado pode estar diretamente relacionada com o fato da Referência apresentar uma maior quantidade de resíduo. As curvas de DTG das três formulações são apresentadas na Figura 1b, nas quais é possível observar os estágios de degradação. Sendo que o estágio de 148 a 160 C corresponde a degradação do ácido bórico formando borofosfato e óxido de boro (10). O estágio de degradação de 200 a 300 C corresponde a degradação do grafite expansível (em torno de 250 C) (6), do TPP (243 C) (11) e a degradação do pentaeritritol (247 C) sendo mais acentuado na amostra FFTPP devido sobreposição dos eventos do pentaeritritol e do TPP (12). Já o estágio de 474 C nas amostras FFAPP corresponde a degradação máxima do APP (13). Os estágios entre 300 e 500 C correspondente a degradação da cadeia principal da resina epóxi (11), sendo que nas amostras com fontes de fósforo a degradação máxima da resina ocorreu antes do que nas amostras de Referência, sendo que as amostras contendo TPP apresentaram temperatura de degradação máxima da resina um pouco maior que as amostras contendo APP. Por fim o estágio de degradação em 760 C da amostra de referência corresponde a desidratação do talco, pois a referência contém uma maior porcentagem do mesmo em comparação com as demais amostras (10). 8122

7 Teste de resistência ao fogo As amostras foram expostas a testes de resistência ao fogo durante 60 min para verificar a sua capacidade de proteção do substrato metálico contra o fogo, sendo que o monitoramento da temperatura do substrato está apresentado nas Figuras 2a e 2b. Todas as amostras com revestimento expandiram e formaram a camada carbonosa protetora. Figura 2. Gráfico de temperatura versus tempo das amostras: (a) Branco, Referência, FFTPP e FFAPP e (b) Referência, FFTPP e FFAPP. A partir da Figura 2a é possível verificar a capacidade de isolamento de um revestimento intumescente, que baixou a temperatura do substrato de cerca de 450 C para temperaturas abaixo de 200 C. A Figura 2b demonstra que o uso de compostos fosforados como retardantes de chama melhora o desempenho do revestimento em relação a sua capacidade de isolamento térmico, já que as temperaturas atingidas pelo substrato metálico revestido com as amostras FFTPP e FFAPP foram menores do que as apresentadas pela Referência (principalmente nos primeiros 30 min de teste). Além disso, é possível observar que a amostra FFTPP, que contém TPP como fonte de fósforo, apresentou temperaturas mais baixas na parte de trás do substrato em comparação com a amostra FFAPP, que contém APP. A amostra FFAPP na segunda metade do teste atingi as mesmas temperaturas que a amostra Referência, mostrando que não há mais benefício na utilização de APP ao final do teste. Levando em consideração a quantidade em massa de fósforo do TPP (cerca de 10%) (14) e do APP (30%) (15), observa-se que, mesmo com uma quantidade três vezes menor de fósforo, o TPP se apresenta como uma melhor opção de retardante de chama em comparação com o APP. 8123

8 A distribuição de temperatura na parte de trás do substrato metálico durante o ensaio de resistência ao fogo nos tempos de 30 e 60 min está presente na Figura 3. É possível observar que a utilização de revestimentos intumescentes afeta a distribuição de temperatura na placa de aço. Figura 3. Imagens de infravermelho das amostras em 30 e 60 min: a) Branco - 30 min, b) Referência -30 min, c) FFAPP - 30 min, d) FFTPP - 30 min, e) Branco - 60 mim, f) Referência - 60 min, g) FFAPP - 60 min, h) FFTPP - 60 min. As imagens de infravermelho confirmam os resultados obtidos a partir no monitoramento com o termopar, mostrando regiões com temperatura mais elevada no centro (principalmente após 60 min de análise), sendo que em 30 min as temperaturas estão mais brandas. A temperatura no centro mais elevada está relacionada com o fato de a região central ser aquela em que a chama do bico de Bunsen está em contato com a placa. Além disso é possível observar que na amostra Branco o gradiente de temperatura, na forma de círculos concêntricos, está bem definido o que não acontece nas amostras revestidas. 8124

9 Microscopia óptica A morfologia da camada carbonosa formada pelas amostras após o teste de resistência ao fogo é visualizada na Figura 4. Observa-se a formação de uma camada expandida porosa, o que caracteriza que o fenômeno da intumescência ocorreu. Figura 4. Micrografias obtidas por microscopia óptica da camada carbonosa formada pelas amostras após a queima: (a) e (d) Referência, (b) e (e) FFTPP, (c) e (f) FFAPP. Nas Figuras 4d, 4e e 4f é possível observar a presença de estruturas denominadas wormlikes ou graphite worms. Esta formação é típica da expansão do grafite expansível presente nas formulações, quando este é exposto ao aumento de temperatura. Devido a essa expansão, ocorre a diminuição da transferência de calor e massa, protegendo a matriz polimérica (15). Para as três amostras, Referência, FFTPP e FFAPP, é possível observar que que a chama consome toda a matriz polimérica, resultando na exposição do substrato metálico, como destacado nas Figuras 4b e 4c. Este fato demonstra a fragilidade da camada carbonosa, que leva ao aumento da temperatura do substrato com a formação da cavidade. O aspecto da camada carbonosa da amostra sem fonte de fósforo (Figura 4a) é diferente do aspecto das amostras contendo fonte de fósforo (Figuras 4b e 4c), sendo que as amostras com fonte de fósforo (FFAPP e FFTPP) apresentam tons mais claros que a amostra Referência. Essas regiões mais claras podem indicar a formação de óxido, que auxiliam na proteção contra o fogo devido à sua boa estabilidade térmica (14). 8125

10 CONCLUSÕES Os compostos fosforados podem ser considerados como os principais substituintes aos compostos halogenados como redartantes de chama, pois inibem as reações de combustão em fase gasosa e alguns como o TPP também inibem em fase condensada. Neste trabalho foram analisados o APP e o TPP como fonte de fósforo em um revestimento intumescente para atuarem no retardamento da chama como um componente adicional ao sistema intumescente básico (fonte de carbono, fonte ácida e agente de expansão). Nos resultados das análises termogravimétricas verificou-se que a amostra contendo TPP apresentou temperatura de degradação máxima da resina um pouco maior que a amostra contendo APP, indicando uma maior estabilidade térmica da amostra FFTPP. Além disso, nos testes de resistência ao fogo foi observado que o substrato revestido com a amostra FFTPP apresentou temperaturas mais baixas em comparação ao revestido com a amostra FFAPP. Levando em consideração os resultados apresentados e a quantidade em massa de fósforo presente no TPP e no APP, é possível concluir que, mesmo com uma quantidade três vezes menor de fósforo, o TPP tem maior potencial de aplicação como retardante de chama no sistema intumescente avaliado. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à CAPES pelo financiamento do projeto e à Nacional de Grafite Ltda pelo fornecimento do grafite expansível. REFERÊNCIAS (1) DUQUESNE, S.; MAGNET, S.; JAMA, C.; DELOBEL, R. Thermoplastic resins for thin film intumescent coatings - Towards a better understanding of their effect on intumescence efficiency. Polymer Degradation and Stability, v. 88, n. 1, p , (2) JIMENEZ, M.; DUQUESNE, S.; BOURBIGOT, S. Intumescent fire protective coating: Toward a better understanding of their mechanism of action. Thermochimica Acta, v. 449, n. 1 2, p ,

11 (3) JIMENEZ, M. DUQUESNE, S.; BOURBIGOT, S. Kinetic analysis of the thermal degradation of an epoxy-based intumescent coating. Polymer Degradation and Stability, v. 94, n. 3, p , (4) YEW, M.C.; RAMLI SULONG, N.H. Fire-resistive performance of intumescent flame-retardant coatings for steel. Materials and Design, v. 34, p , (5) ZHANG, N.; SHEN, J.; PASQUINELLI, M.A.; HINKS, D.; TONELLI, A.E. Formation and characterization of an inclusion complex of triphenyl phosphate and β-cyclodextrin and its use as a flame retardant for polyethylene terephthalate. Polymer Degradation and Stability, v. 120, p , (6) YEW, M.C.;RAMLI SULONG, N.H.; YEW, M.K.; AMALINA, M.A., JOHAN, M.R. Influences of flame-retardant fillers on fire protection and mechanical properties of intumescent coatings. Progress in Organic Coatings, v. 78, p , (7) KHANAL, S.; ZHANG, W.; AHMED, S.; ALI, M.; XU, S. Effects of intumescent flame retardant system consisting of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and ammonium polyphosphate on the flame retardant properties of high-density polyethylene composites. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, v. 112, n. May, p , (8) SUBASINGLE, A.; BHATTACHARYYA, D.; Performance of different intumescent ammonium polyphosphate flame retardants in PP/kenaf fibre composites. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, v. 65, p , (9) QIAN, X.; SONG, L.; BIHE, Y.; YU, B.; SHI, Y.; HU, Y.; YUEN, R.K.K. Organic/inorganic flame retardants containing phosphorus, nitrogen and silicon: Preparation and their performance on the flame retardancy of epoxy resins as a novel intumescent flame retardant system. Materials Chemistry and Physics, v. 143, n. 3, p , (10) HAZWANI DZULKAFLI, H.; AHMAD, F.; ULLAH, S.; HUSSAIN, P.; MAMAT, O.; MEGAT-YUSOFF, P. S.M. Effects of talc on fire retarding, thermal degradation and water resistance of intumescent coating. Applied Clay Science, v. 146, n. June, p , (11) Sá, S.C. de; Souza, M.M. de; PERES, R.S.; ZMOZINSKI, A.V.; BRAGA, R. M.; MELO, D.M.d.A.; FERREIRA, C.A. Environmentally friendly intumescent coatings formulated with vegetable compounds. Progress in Organic Coatings, v. 113, n. June, p ,

12 (12) Wang, W.; Peng, Y.; ZHANG, W.; LI, J. Effect of Pentaerythritol on the Properties of Wood- Flour/Polypropylene/Ammonium Polyphosphate Composite System. BioResources, v. 10, n. 4, p , (13) Ullah, S.; AHMAD, F.; MEGAT-YYUSOFF P.S.M. The Effect on Expansion and Thermal Degradation of 63um Expandable Graphite on Intumescent fire retardant coating composition. Res.J.Chem.Environ. Vol.15 (2). June, (14) Sá, S.C. de; Tintas Intumescentes com propriedades anticorrosiva formulada com compostos vegetais para proteção do aço. Dissertação de mestrado - Univerisdade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, (15) Ullah, S.; Ahmad, F.; SHARIFF, A. M.; BUSTAM, M.A.; GONFA, G.; GILLANI, Q. F. Effects of ammonium polyphosphate and boric acid on the thermal degradation of an intumescent fire retardant coating. Progress in Organic Coatings, v. 109, n. August 2016, p , EVALUATION OF THE EFFICIENCY OF TRIFENYL PHOSPHATE AND AMMONIUM POLYPHOSPHATE AS PHOSPHORUS SOURCES IN INTUMESCENT COATINGS ABSTRACT Intumescent coatings have been used in order to isolate the metal substrate in a fire, reducing the heat transfer rate and preserving its mechanical properties. Halogenated compounds are well known as flame retardants; however, release toxic volatiles into the burning process, making it necessary to seek new alternatives. The objective of this work was to evaluate the efficiency of different sources of phosphorus, ammonium polyphosphate (APP) and triphenyl phosphate (TPP), replacing the halogenated compounds in an intumescent coating. Epoxy resin paints containing expandable graphite, titanium dioxide, boric acid and talc were processed. The characterization of the samples was performed by fire resistance test, thermogravimetric analysis and optical microscopy. The results indicated a higher efficiency of TPP compared to APP as a source of phosphorus in intumescent coatings, because TPP containing paints provide better thermal insulation of the metallic substrate. Key words: Intumescent coatings, source of phosphorus, metallic substrate. 8128