AVALIAÇÃO DA LIGNINA E DO PENTAERITRITOL COMO FONTE DE CARBONO EM TINTAS INTUMESCENTES

Transcrição

1 AVALIAÇÃO DA LIGNINA E DO PENTAERITRITOL COMO FONTE DE CARBONO EM TINTAS INTUMESCENTES A. P. Cardoso *, S. C. de Sá 1, C. H. M. Beraldo 1, C. A. Ferreira 1. 1 Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Universidade Federal do Rio Grande do Sul Departamento de Materiais (PPGE3M) Laboratório de Materiais Poliméricos (LAPOL) - Av. Bento Gonçalves, 9500 Setor 4, Prédio 43426; Bairro Agronomia; CEP: Porto Alegre RS - Brasil. * andrezaprzygodzinski@outlook.com RESUMO Tintas intumescentes vêm sendo aplicadas como material isolante térmico por diminuírem a transferência de calor a substratos metálicos, possibilitando que as propriedades estruturais do aço sejam mantidas na ocorrência de um incêndio. A fonte de carbono é um dos principais componentes do sistema intumescente, sendo um dos responsáveis pela formação da camada carbonosa. Neste trabalho avaliou-se a eficiência da lignina e do pentaeritritol como fontes de carbono em revestimentos intumescentes epóxi (sistema bicomponente) contendo grafite expansível, dióxido de titânio, ácido bórico e trifenil fosfato. As amostras foram aplicadas em placas de aço e caracterizadas através de teste de resistência ao fogo, análise termogravimétrica e microscopia óptica. Os resultados indicaram que não houve uma diferença de temperatura significativa entre as tintas contendo lignina e as contendo pentaeritritol, mas a maior estabilidade e o fato de ser proveniente de uma fonte renovável tornam a lignina uma melhor opção como fonte de carbono. Palavras-chave: Revestimentos intumescentes, fonte de carbono, substrato metálico. 8129

2 INTRODUÇÃO O aço estrutural é muito utilizado na construção civil e em diversos setores industriais como refinarias petroquímicas e plataformas offshore de petróleo e gás. Em caso de incêndios acidentais o aço pode atingir temperaturas maiores que 500 C perdendo suas propriedades estruturais e causando falhas catastróficas. Assim, o desenvolvimento de materiais capazes de proteger esses substratos metálicos contra o fogo tem se tornado uma questão importante (1 3). Revestimento intumescente é uma alternativa que vem apresentando destaque na proteção passiva de estruturas metálicas contra o fogo, mantendo a temperatura do substrato baixa por determinados períodos de tempo pela formação de uma camada carbonosa protetora. Quando o revestimento intumescente entra em contato com uma fonte de calor e atinge uma temperatura crítica sob o calor da chama, ocorre a sua conversão em um líquido viscoso e simultaneamente são iniciadas reações que resultam na liberação de gases inertes com baixa condutividade térmica. Esses gases são aprisionados no líquido viscoso formado, resultando em uma camada carbonosa expandida que atua como uma barreira isolante entre o fogo e o substrato (1,4,5). Em geral, o sistema intumescente é composto por três componentes principais, sendo eles: uma fonte ácida, uma fonte de carbono e um agente de expansão. A fonte de carbono é um componente essencial para a formação da camada carbonosa e o desempenho do revestimento na proteção do substrato. Matérias-primas de fontes não renováveis vêm sendo utilizadas como fonte de carbono, sendo o pentaeritritol (PER) a mais comum; porém, seus processamentos são prejudiciais ao meio ambiente, o que torna necessário a busca por alternativas ecologicamente corretas (6 8). A lignina (LIG) é um dos recursos renováveis mais abundantes na natureza e está presente na composição de muitos compostos vegetais. Por isso, o seu custo é inferior ao das fontes derivadas de petróleo. Ela possui em sua estrutura química elevada quantidade de anéis aromáticos, podendo ser considerada uma boa candidata à substituição de fontes de carbono não renováveis em revestimentos intumescentes (8 10). Este trabalho tem como objetivo avaliar a lignina e o pentaeritritol como fonte de carbono em tintas intumescentes. A avaliação foi realizada através de ensaios de 8130

3 resistência ao fogo, análise termogravimétrica e pela morfologia da camada após a queima. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais No preparo das tintas intumescentes foram utilizados: resina epóxi Araldite GZ 7071 X75 (Huntsman), endurecedor Aradur 450 (Huntsman), trifenil fosfato (TPP) (TCI AMERICA), ácido bórico 100% P.A (Synth), talco (Polimerum Comp. Imp. Exp. Ltda), dióxido de titânio R902+ (DuPont), pentaeritritol (Inlab confiança), Lignina (Suzano Papel e Celulose) e grafite expansível (GE) Grafexp (Nacional de Grafite Ltda). Além de placas de aço carbono AISI 1010 de 0,9 mm de espessura. Preparação das tintas e dos corpos de prova Foram preparadas três amostras diferentes de tinta baseadas em uma formulação presente na literatura (11). Entre as amostras foi preparada uma referência (a própria resina atuando como fonte única de carbono) e outras duas onde se alterou a fonte de carbono, sendo elas a LIG e o PER. Além disso, uma placa de aço sem nenhum tipo de revestimento, denominada de Branco, foi utilizada para comparação. As formulações estão apresentadas na Tabela 1 e foram calculadas a partir da massa de tinta seca. Tabela 1. Formulação das tintas. Amostra Referência FCPER FCLIG Resina epóxi 64,85 55,6 55,6 GE 9,25 9,25 9,25 PER - 9,25 - LIG - - 9,25 TPP Ác. Bórico 8,5 8,5 8,5 TiO2 3,7 3,7 3,7 Talco 3,7 3,7 3,7 As tintas foram processadas com auxílio de um dispersor DISPERMAT N1 (WMA-GETZMANN GMBH), com disco Cowles acoplado, sob agitação de rpm durante 1 hora após todos os pós serem adicionados. Solvente, uma mistura de xilol/butanol 4:1 (Neon), foi adicionado quando necessário, para ajuste da viscosidade. 8131

4 Ao final do período de dispersão, adicionou-se o endurecedor à formulação em proporção de 19 phr. Após serem processadas, as tintas foram aplicadas em uma das faces das chapas de aço carbono AISI 1010 de dimensões 200 mm x 250 mm x 0,9 mm que foram previamente desengraxadas e lixadas. Para se obter revestimentos com espessuras de tinta seca de aproximadamente 1,5 mm, foram fixados moldes nestas chapas durante o processo de aplicação da tinta. Teste de resistência ao fogo As chapas de aço sem revestimento e revestidas foram fixadas em hastes metálicas com auxílio de grampos e submetidas ao ensaio de resistência ao fogo durante 1 hora, todas em duplicata. A distância entre a película de tinta aplicada na placa e o bocal do bico de Bunsen foi de 5 cm e o gás de alimentação utilizado foi metano com pureza de 99% (White Martins). Foi realizado o monitoramento da temperatura na parte posterior (sem revestimento) do substrato metálico com o auxílio de um termopar tipo K (Thermomax). Além disso, a distribuição de temperatura no substrato metálico foi obtida com uma câmera termográfica Fluke Ti400 (Fluke) na região do infravermelho. É importante ressaltar que a chama gerada pelo bico de Bunsen alimentado por metano pode atingir temperaturas na ordem de 1200 C. Caracterização das fontes de carbono e das tintas As fontes de carbono foram caraterizadas através de análise termogravimétrica (TGA) realizada em um equipamento TGA Q50 (TA Instruments) a uma taxa de aquecimento de 20 C/min da temperatura ambiente até cerca de 950 C sob atmosfera inerte (nitrogênio). A quantidade de amostra foi de 10 mg. As tintas também foram caracterizadas através de análise termogravimétrica, utilizando os mesmos parâmetros adotados para as fontes de carbono. Além disso, a morfologia da camada carbonosa foi analisada por microscopia óptica com um microscópio digital portátil (Dino-lite Edge AM7915MZT) com capacidade de aumento de até 200 vezes. 8132

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO Análise termogravimétrica das fontes de carbono e das tintas As curvas de perda de massa (TG) e derivada de perda de massa (DTG) das fontes de carbono estão apresentadas na Figura 1. Na Tabela 2 estão os parâmetros obtidos de temperatura quando 50% da massa das amostras é perdida (T50%), as temperaturas dos picos encontrados no gráfico da derivada do termograma (TDTGA), e a porcentagem de resíduo final. Figura 1. Curvas (a) TG e (b) DTG das fontes de carbono PER e LIG. Tabela 2. Parâmetros obtidos a partir do TGA das fontes de carbono PER e LIG. Amostra T50% ( C) TDTGA ( C) Resíduo LIG 439,58 379,29 32,95 PER 274,35 285,46 1,602 A partir da Figura 1a é possível observar os diferentes estágios de degradação térmica sofrida pelas fontes de carbono. De acordo com a Figura 1a e com os parâmetros apresentados na Tabela 2, a LIG necessita de uma maior temperatura para perder a mesma quantidade de massa que o PER, mostrando maior estabilidade térmica da mesma. Além disso, a LIG apresenta um elevado valor de resíduo após o TGA, o que pode contribuir para um melhor desemprenho em tintas intumescentes devido a formação de uma camada carbonosa protetora mais estável (8). Na Figura 1b são apresentadas as curvas de DTG, sendo que as temperaturas máximas são melhor visualizadas na Tabela 2. É possível observar que a LIG começa a degradar em aproximadamente 140 C e apresenta um pico acentuado em 8133

6 aproximadamente 380 C, característico da degradação deste composto (12). Já o PER apresenta um pico característico entre 200 e 300 C (13). As curvas TG e DTG das tintas estão apresentadas na Figura 2. Na Tabela 3 estão os parâmetros obtidos de temperatura quando 50% da massa das amostras (T50%) é perdida, as temperaturas dos picos encontrados no gráfico da derivada do termograma (TDTGA), e a porcentagem de resíduo final. Figura 2. Curvas (a) TG e (b) DTG das tintas Referência, FCPER e FCLIG. Tabela 3. Parâmetros do TGA das tintas. Amostra T50% ( C) TDTGA ( C) Resíduo Referência (N2) 400,71 148,49 / 225,31 / 383,10 26,41 FCPER (N2) 396,25 157,24 / 247,14 / 386,71 25,95 FCLIG (N2) 408,29 154,64 / 227,50 / 378,51 31,04 Comparando os parâmetros apresentados nas Tabelas 2 e 3, é possível observar que os resíduos das tintas são maiores que os resíduos das fontes de carbono. Além disso, as tintas apresentam mais estágios de degradação, conforme Figura 2b, devido a degradação dos outros componentes presentes no sistema intumescente. Observa-se que a amostra contendo LIG (FCLIG) necessita de uma maior temperatura para perder a mesma quantidade de massa em comparação à Referência e à amostra FCPER, além de apresentarem maior valor residual. Nas curvas de DTG apresentadas na Figura 2b, é possível observar três picos principais de degradação. O primeiro pico, de 148 a 155 C, corresponde à degradação do ácido bórico pela formação de borofosfato e óxido de boro. Este pico é mais intenso na amostra FCLIG devido ao início da degradação da LIG em 140 C (12,14). O segundo pico de degradação de 200 a 250 C corresponde à degradação do 8134

7 grafite expansível (em torno de 250 C) (15), do TPP (243 C) (8) e, na amostra FCPER, corresponde também à degradação do PER (entre 200 e 300 C). Na amostra FCPER, o segundo pico é mais acentuado devido a provável reação do PER com o TPP (13). Por fim, um terceiro pico, correspondente à degradação da cadeia principal da resina epóxi (300 a 500 C), é observado nas três amostras, sendo mais acentuado na amostra Referência por ela conter maior quantidade de resina (8). Teste de resistência ao fogo As chapas revestidas com as formulações apresentadas na Tabela 1, foram expostas a ensaios de resistência ao fogo, com duração de 60 min, para verificação da proteção conferida ao substrato metálico. Nas Figuras 3a e 3b está apresentado o monitoramento com o termopar das temperaturas atingidas pelo substrato metálico durante o teste de queima das amostras. Todas as amostras com revestimento expandiram e formaram a camada carbonosa protetora, até mesmo a Referência que tem como fonte única de carbono apenas a própria resina. A partir da Figura 3a é possível verificar a capacidade de isolamento de um revestimento intumescente contendo LIG ou PER, pois as temperaturas do substrato diminuíram cerca de 250 C em relação a chapa não revestida. A Figura 3b demonstra a importância das fontes de carbono na formulação intumescente. As amostras com PER e LIG apresentaram melhora no desempenho do revestimento, fazendo com que as temperaturas atingidas pelo substrato metálico revestidos fossem menores do que as apresentadas pela placa revestida com a Referência. Assim, o PER e a LIG proporcionaram um melhor isolamento térmico entre a chama e o substrato metálico. Além disso, é possível observar que a amostra FCLIG apresentou uma maior estabilidade na temperatura em comparação com a amostra FCPER. Esta maior estabilidade corrobora com os resultados apresentados na análise de TGA da LIG, que apresenta maior quantidade de resíduo, aumentando a resistência da camada carbonosa protetora. As amostras FCPER, por mais que apresentem temperaturas iniciais menores durante o teste, apresentam uma camada mais frágil, ocasionando a formação de uma cavidade e consequente elevação gradativa da temperatura. Levando em consideração a estabilidade do revestimento FCLIG e o fato de que não houve uma diferença de temperatura significativa entre as 8135

8 amostras FCPER e FCLIG, conclui-se que a LIG pode ser uma melhor alternativa de fonte de carbono, por ser proveniente de fontes renováveis e ter um menor custo. Figura 3. Gráfico de temperatura versus tempo das amostras: (a) Branco, Referência, FCPER e FCLIG; (b) Referência, FCPER e (d) FCLIG. Na Figura 4 são apresentadas imagens de infravermelho com a distribuição de temperatura na parte de trás do substrato metálico durante o teste de resistência ao fogo nos tempos de 30 e 60 min para o Branco, Referência, FCPER e FCLIG. As imagens de infravermelho confirmam os resultados obtidos a partir no monitoramento com o termopar, mostrando regiões com temperatura mais elevada no centro após 60 min de teste, principalmente na amostra Referência e na amostra FCPER, sendo que em 30 min de ensaio as temperaturas se apresentam mais brandas. Figura 4. Imagens de infravermelho das amostras durante o teste de queima: a) Branco - 30 min, b) Referência -30 min, c) FCPER - 30 min, d) FCLIG - 30 min, e) Branco - 60 mim, f) Referência - 60 min, g) FCPER - 60 min, h) FCLIG - 60 min. 8136

9 Microscopia ótica A morfologia da camada carbonosa formada pelas amostras após o ensaio de resistência ao fogo está apresentada na Figura 5. Observa-se nas Figuras 5d, 5e e 5f a presença de estruturas denominadas wormlikes, formação típica da expansão do grafite expansível presente nos revestimentos. Essa expansão da camada carbonosa, que é característica das tintas contendo grafite expansível, eleva a proteção ao substrato (16). Nas amostras Referência e FCPER, a chama consumiu toda a matriz polimérica, como destacado nas Figuras 5a e 5b, o que resultou na abertura de uma cavidade e consequente exposição do aço. A exposição do aço tem como consequência o aumento da temperatura e o fato de ter ocorrido a formação da cavidade demonstra a fragilidade da camada carbonosa formada. Já a camada protetora da amostra FCLIG, observada na Figura 5c, se apresentou mais resistente, o que manteve a estabilidade da temperatura conforme observada anteriormente no teste de resistência ao fogo. Figura 5. Micrografias obtidas por microscopia óptica da camada carbonosa formada pelas amostras após a queima: (a) e (d) Referência, (b) e (e) FCPER, (c) e (f) FCLIG. CONCLUSÃO A fonte de carbono é um dos principais componentes do sistema intumescente para a formação da camada carbonosa protetora em revestimentos intumescentes. 8137

10 Neste trabalho foi avaliada a eficiência de duas fontes de carbono, sendo elas LIG e PER. Nos resultados apresentados pelas análises termogravimétricas, verificou-se a estabilidade térmica da LIG, que se confirmou nas amostras de tinta contendo a mesma. Além disso, nos testes de resistência ao fogo, as amostras se mostraram eficientes na proteção de substratos metálicos, sendo que os revestimentos contendo LIG como fonte de carbono se apresentaram mais estáveis. Não houve uma diferença de temperatura significativa entre àquelas atingidas pelo substrato metálico revestido com a tinta contendo LIG e àquelas atingidas pela placa protegida com o revestimento contendo PER. Então, levando-se em consideração os resultados apresentados, pode-se concluir que a lignina se apresenta como uma melhor alternativa de fonte de carbono, por provir de fontes renováveis e apresentar menor custo. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à CAPES pelo financiamento do projeto, à Nacional de Grafite Ltda pelo fornecimento do grafite expansível e à Suzano Papel e Celulose pelo fornecimento da lignina. REFERÊNCIAS (1) YAN, L.; XU, Z.; WANG X. Synergistic effects of organically modified montmorillonite on the flame-retardant and smoke suppression properties of transparent intumescent fire-retardant coatings. Progress in Organic Coatings, v. 122, n. May, p , (2) WANG, G.; YANG, J. Thermal degradation study of fire resistive coating containing melamine polyphosphate and dipentaerythritol. Progress in Organic Coatings, v. 72, n. 4, p , (3) JIMENEZ, M.; DUQUESNE, S.; BOURBIGOT, S. Intumescent fire protective coating: Toward a better understanding of their mechanism of action. Thermochimica Acta, v. 449, n. 1 2, p , (4) MACIULAITIS, R.; GRIGONIS, M.; MALAISKIENE, J. The impact of the aging of intumescent fire protective coatings on fire resistance. Fire Safety Journal, v. 98, n. April, p ,

11 (5) DUQUESNE, S.; MAGNET, S.; JAMA, C.; DELOBEL, R. Thermoplastic resins for thin film intumescent coatings - Towards a better understanding of their effect on intumescence efficiency. Polymer Degradation and Stability, v. 88, n. 1, p , (6) AZIZ, H.; AHMAD, F. Effects from nano-titanium oxide on the thermal resistance of an intumescent fire retardant coating for structural applications. Progress in Organic Coatings, v. 101, p , (7) JIMENEZ, M.; DUQUESNE, S.; BOURBIGOT, S. Kinetic analysis of the thermal degradation of an epoxy-based intumescent coating. Polymer Degradation and Stability, v. 94, n. 3, p , (8) Sá, S.C. de; Souza, M.M. de; PERES, R.S.; ZMOZINSKI, A.V.; BRAGA, R.M.; MELO, D.M. de A.; FERREIRA, C.A. Environmentally friendly intumescent coatings formulated with vegetable compounds. Progress in Organic Coatings, v. 113, n. June, p , (9) JIAO, L.Y.; WU, Z.J. Alkali Lignin as a Carbonization Agent on the Thermal Degradation and Flame Retardancy of Intumescent Flame Retardant Coating. Advanced Materials Research, v , p , (10) YU, Y.; FU, S.; SONG, P.; LUO, X.; JIN, Y.; LU, F.; WU, Q.; YE, J. Functionalized lignin by grafting phosphorus-nitrogen improves the thermal stability and flame retardancy of polypropylene. Polymer Degradation and Stability, v. 97, n. 4, p , (11) YEW, M.C.;RAMLI SULONG, N.H.; YEW, M.K.; AMALINA, M.A., JOHAN, M.R. Influences of flame-retardant fillers on fire protection and mechanical properties of intumescent coatings. Progress in Organic Coatings, v. 78, p , (12) STEFANIDIS, S.D.; KALOGIANNIS, K.G.; ILIOPOULOU, E.F.; MICHAILOF, C.M.; PILAVACHI, P.A.; LAPPAS, A.A. A study of lignocellulosic biomass pyrolysis via the pyrolysis of cellulose, hemicellulose and lignin. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, v. 105, p , (13) WANG, W.; PENG, Y.; ZHANG, W.; LI, J. Effect of Pentaerythritol on the Properties of Wood- Flour/Polypropylene/Ammonium Polyphosphate Composite System. BioResources, v. 10, n. 4, p , (14) HAZWANI DZULKAFLI, H.; AHMAD, F.; ULLAH, S.; HUSSAIN, P.; MAMAT, O.; MEGAT-YUSOFF, P.S.M. Effects of talc on fire retarding, thermal degradation and 8139

12 water resistance of intumescent coating. Applied Clay Science, v. 146, n. June, p , (15) ZHAO, H.; PANG, X.; LIN, R. Preparation of boric acid modified expandable graphite and its influence on polyethylene combustion characteristics. Journal of the Chilean Chemical Society, v. 61, n. 1, p , (16) Ullah, S.; Ahmad, F.; SHARIFF, A. M.; BUSTAM, M.A.; GONFA, G.; GILLANI, Q. F. Effects of ammonium polyphosphate and boric acid on the thermal degradation of an intumescent fire retardant coating. Progress in Organic Coatings, v. 109, n. August 2016, p , EVALUATION OF LIGNIN AND PENTAERITRITOL AS A SOURCE OF CARBON IN INTUMESCENT PAINTS ABSTRACT Intumescent paints have been applied as thermal insulation material by reducing the heat transfer to metallic substrates, allowing the structural properties of the steel to be maintained in the event of a fire. The carbon source is one of the main components of the intumescent system and is responsible for the formation of the carbonaceous layer. In this work the efficiency of lignin and pentaerythritol as carbon sources in intumescent epoxy coatings (bicomponent system) containing expandable graphite, titanium dioxide, boric acid and triphenyl phosphate were evaluated. The samples were applied on steel plates and characterized by fire resistance test, thermogravimetric analysis and optical microscopy. The results indicated that there was no significant temperature difference between lignin-containing and pentaerythritol-containing inks, but the increased stability and the fact that it is from a renewable source makes lignin a better choice as a source of carbon. Key words: Intumescent coatings, carbon source, metallic substract. 8140