APLICAÇÃO DE DERIVADAS FRACIONÁRIAS NA MODELAGEM DA CINÉTICA DE SECAGEM DE GRÃOS DE SOJA

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1 APLICAÇÃO DE DERIVADAS FRACIONÁRIAS NA MODELAGEM DA CINÉTICA DE SECAGEM DE GRÃOS DE SOJA D. J. NICOLIN 1, R. O. DEFENDI 2, D. F. ROSSONI 3 e L. M. M. JORGE 4 1 Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Departamento Acadêmico de Engenharia Química, Câmpus Francisco Beltrão 2 Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Coordenação de Engenharia Química, Câmpus Apucarana 3 Universidade Estadual de Maringá, Centro de Ciências Exatas, Departamento de Estatística 4 Universidade Estadual de Maringá, Centro de Tecnologia, Departamento de Engenharia Química para contato: douglasnicolin@utfpr.edu.br RESUMO A secagem de grãos constitui uma operação de suma importância no processamento de soja, definindo níveis adequados de umidade para armazenamento e processamento para produção de óleo. Daí a importância da modelagem da cinética de secagem de soja. A cinética de secagem pode ser descrita por um modelo empírico baseado em taxas de secagem de ordem fracionária (derivada de ordem arbitrária). Tal técnica vem ganhando espaço por fornecer resultados mais satisfatórios do que os modelos clássicos baseados em taxas de variação de umidade de ordem unitária (derivada primeira). Neste trabalho propôs-se um modelo no qual a taxa de variação de umidade é uma derivada de ordem arbitrária. A ordem da derivada e a constante k do modelo foram ajustadas para 4, 5 e 6 o C. Os resultados foram tão satisfatórios quanto os obtidos pelo modelo clássico de Page e indicaram que a ordem,467 para a derivada do modelo foi adequada para descrever a cinética de secagem dos grãos nas condições consideradas. 1. INTRODUÇÃO A secagem de materiais sólidos é um fenômeno que relaciona simultaneamente transporte de massa e de energia entre o material e o gás de secagem. Devido à natureza deste processo, os modelos matemáticos generalizados que descrevem as cinéticas de secagem podem ser complexos, pois há diferentes efeitos que podem controlar o processo dependendo da etapa de secagem, sendo estes inerentes a efeitos externos e internos ao material a ser seco, como a temperatura, umidade e velocidade do gás, como também gradientes de concentração do material (Defendi et al., 216). As cinéticas de secagem geralmente são apresentadas como uma equação matemática de uma derivada de primeira ordem da umidade do material com o tempo proporcional a um coeficiente de transferência de massa vezes um gradiente de concentração. Este trabalho objetiva avaliar se as cinéticas de secagem não poderiam ser representadas por equações diferenciais fracionárias.

2 O cálculo fracionário é uma ferramenta muito útil na modelagem matemática de fenômenos físicos, sendo visto como uma generalização do cálculo convencional, uma vez que pode ser utilizado na descrição de processos por equações diferenciais de ordem arbitrária (Miller e Ross 1993; Oldham e Spanier 1974; Podlubny 1999). Um dos atrativos de modelos de ordem fracionária é a sua capacidade de capturar diversas características, muitas vezes não contempladas pelos modelos baseados no cálculo convencional, inerentes tanto a fenômenos naturais, quanto artificiais (Machado et al. 214). Uma coletânea de trabalhos que aplicam o cálculo fracionário pode ser encontrada nos trabalhos de Machado et al. (211) e de Sabatier et al. (27), por exemplo. Dois trabalhos recentes se destacam na proposição e modelos fracionários, baseados em modelos que, originalmente, forma concebidos por derivadas de ordem 1. Gomes et al. (213) estudaram a análise paramétrica de um modelo de ordem fracionária para descrever isotermas de adsorção de metais pesados. Para modelar a cinética de adsorção também de metais pesados, Friesen et al. (215) propuseram uma generalização do modelo cinético de primeira ordem ao se utilizarem de uma derivada de ordem fracionária em seu modelo. Ambos os trabalhos obtiveram resultados altamente satisfatórios nas previsões que seus modelos forneceram. Neste contexto o objetivo do presente trabalho foi propor um modelo baseado numa generalização do modelo cinético de primeira ordem. Com isto o modelo resultante possui uma derivada temporal fracionária de ordem arbitrária. A constante cinética e a ordem fracionária do modelo foram ajustadas a dados experimentais de umidade em função do tempo por regressão não linear, obtidos pela secagem de grãos de soja. O comportamento dos parâmetros foi analisado em função da temperatura para três diferentes temperaturas de secagem. Os resultados indicaram o aumento dos valores da constante cinética com a temperatura, porém forneceram valores estatisticamente equivalentes para a ordem fracionária da derivada presente no modelo proposto. O modelo cinético de primeira ordem tradicional fracassou na representação dos dados experimentais. O modelo proposto neste trabalho se ajustou adequadamente aos dados, apresentando desempenho tão satisfatório quanto à do modelo de Page, este último que é um modelo empírico clássico e vastamente utilizado na modelagem da cinética de secagem de grãos de soja. 2 MATERIAIS E MÉTODOS 2.1 Ajuste dos parâmetros Os dados de teor de umidade de grãos de soja com o tempo de secagem foram obtidos por Defendi et al. (216) para temperaturas do ar em 4, 5 e 6ºC. Estes resultados foram usados no ajuste e comparação de modelos de ordem fracionária, de primeira ordem e do modelo de Page. Os parâmetros do modelo, constante cinética k e ordem fracionária, foram ajustados por regressão não linear, por um algoritmo compilado no programa MATLAB. Foi utilizado o método Levenberg-Marquardt (Levenberg 1944; Marquardt 1963) para a minimização da função objetivo (Equação (1)). O comando nlinfit do programa MATLAB possui este método de otimização e foi o comando utilizado para o ajuste dos parâmetros. O comando nlparci também foi utilizado para obter as inferências estatísticas dos parâmetros ajustados.

3 Nexp j j 2 ( Xcalc Xexp ) (1) j1 Sendo a função objetivo (kg água /kg SS ) 2, X calc os valores de umidade em base seca calculados pelo modelo (kg água /kg SS ), X os valores de umidade em base seca obtidos experimentalmente (kg água /kg SS ) e 3 TEORIA exp exp N o número de dados experimentais. O subscrito SS significa Sólido Seco. O modelo proposto no presente trabalho foi formulado baseando-se no modelo cinético de primeira ordem, apresentado pelas Equações (2) e (3). Esta abordagem é similar à apresentada no trabalho de Friesen et al. (215). Este modelo considera que a taxa de variação de umidade nos grãos de soja durante o processo de secagem é diretamente proporcional à própria umidade. O sinal negativo indica que a umidade cai ao longo do tempo. A Equação (3) é a condição inicial, necessária para a solução do modelo, representando que, no início da secagem, os grãos possuem umidade conhecida X. dx () t kx () t (2) dt X() X (3) Sendo k a constante cinética do modelo (h -1 ). O modelo apresentado pelas Equações (2) e (3) possui solução analítica na forma: X ( t) X exp( kt) (4) Uma generalização da Equação (2) é considerar a derivada temporal de ordem 1 como possuindo ordem arbitrária. Assim, o modelo de ordem fracionária é apresentado pelas Equações (5) e (3). d X () t kx () t (5) dt X() X (3) A derivada de ordem fracionária presente na Equação (5) podem ser representada pela abordagem de Caputo (1967), mais conhecida como Derivada de Caputo (Equação (6)). Esta derivada tem significativa importância, pois sua definição permite a utilização de condições iniciais em problemas de valores iniciais para equações de ordem fracionária (Miller e Ross 1993; Podlubny

4 1999). t ( m) 1 X ( ) 1 m m (6) t Dt X ( t) d para m 1 m ( ) ( ) Assim, o modelo proposto no presente trabalho pode ser escrito na forma: D X ( t) kx ( t) (7) t X() X (3) Uma das vantagens do uso da derivada de Caputo é que ela possui transformada de Laplace conhecida. Logo, a Equação (7) pode ser resolvida em termos de transformada de Laplace. A solução da Equação (7) é dada em termos da função de Mittag-Leffler de um parâmetro (Mittag-Leffler 193) como é apresentado a seguir. X ( t) X E ( kt ) (8) A função de Mittag-Leffler é definida por uma série infinita e a Equação (8) também pode ser escrita na forma: X () t X i ( kt ) ( i 1) (9) i Para fins de comparação, além do modelo cinético de primeira ordem, decidiu-se também utilizar o modelo de Page (1949), que é um modelo empírico clássico na literatura de secagem. X () t X X X eq eq n exp( kt ) (1) Sendo X eq a umidade de equilíbrio (kg água /kg SS ), atingida quando t e n uma constante do modelo. 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO A Tabela 1 apresenta os valores estimados para os parâmetros k e, juntamente com seus respectivos desvios padrão (D.P.), intervalos de confiança com 95% de confiança (I.C.) e erros quadráticos médios (Mean Squared Errors MSE). A partir destes resultados, principalmente analisando-se os baixos valores para os erros quadráticos médios, foi possível observar uma adequação satisfatória do modelo com ordem fracionária aos dados experimentais.

5 Tabela 1: Parâmetros ajustados e dados estatísticos de ajuste. I.C. 95% I.C. 95% T( o C) k (h -1 ) D.P. min. máx. D.P. min. máx. MSE 4,58 5,56.1-3,497,519,465 1,9.1-2,443,487 1, ,589 5,64.1-3,577,6,457 9,22.1-3,438,475 1, ,769 6,47.1-3,756,782,447 7,64.1-3,431,462 1,1.1-5 Quando analisado em função da temperatura, a constante cinética k aumentou (Figura 1). Este parâmetro está relacionado com a rapidez com que a umidade deixa os grãos. Uma vez que se espera que a transferência de massa ocorra a taxas cada vez maiores conforme a temperatura do ar de secagem aumenta, o comportamento obtido para este parâmetro está consistente com a realidade do processo de secagem. Já a ordem fracionária ( ) da derivada do modelo proposto apresentou uma leve queda com o aumento da temperatura de secagem, como pode ser observado na Figura 2. Porém, nesta figura os valores estimados para este parâmetro estão apresentados juntamente com seus intervalos de confiança (bem como os valores de k na Figura 1). É possível observar que os intervalos de confiança dos valores de se sobrepõem na faixa de temperaturas consideradas. Este comportamento sugere a equivalência estatística dos valores obtidos. Assim, no intervalo de temperaturas experimentais considerado, é possível propor que a média destes valores possa ser utilizada para a descrição da cinética de secagem ( médio igual a,467). Este comportamento para em função da temperatura pode ser esperado. Se for levado em conta, por exemplo, que a derivada de ordem 1 do modelo cinético de primeira ordem permanece inalterada para todas as temperaturas consideradas num conjunto de dados e que os parâmetros estimados para o modelo é que se alteram, refletindo, assim, as influências da temperatura, não é um absurdo esperar que mesmo que se tenha assumido uma ordem fracionária arbitrária, que esta ordem também permaneça constante ao longo do processo (ao menos estatisticamente). Figura 1: Constante cinética em função da temperatura. A Figura 3 apresenta a comparação do modelo proposto com dados de secagem de grãos de soja para três diferentes temperaturas. Pela figura é possível observar que o modelo apresentou previsões satisfatórias para o comportamento da cinética deste processo.

6 Como comentado anteriormente, o modelo de ordem fracionária foi comparado tanto com o modelo cinético de primeira ordem, quanto com o modelo de Page (Figura 4). É possível constatar que o modelo cinético de primeira ordem falhou completamente na tentativa de descrever a cinética de secagem. Este comportamento se manteve para as demais temperaturas. Já o modelo de Page, embora tenha apresentado alguns afastamentos do modelo fracionário, principalmente na região em que a umidade dos grãos já ruma a um valor de equilíbrio, se manteve próximo ao modelo proposto. Isto indica um desempenho satisfatório do modelo fracionário, uma vez que o modelo de Page é conhecido por fornecer excelentes resultados de ajuste na modelagem empírica de processos de secagem. Figura 2: Ordem fracionária em função da temperatura. Figura 3: Comparação do modelo fracionário com dados experimentais. Finalmente, a Figura 5 apresenta a comparação entre o modelo fracionário, o modelo de Page e dados de umidade com o tempo para a temperatura de 6 o C. Quando comparados na mesma figura, é possível observar que o modelo de ordem fracionária segue as principais tendências do comportamento experimental de forma mais bem comportada do que o modelo de Page. Esta diferença fica ainda mais nítida principalmente na região em que uma provável umidade de equilíbrio está sendo atingida (1,5 h t 2 h ), em que o modelo de Page já prevê

7 um valor praticamente constante de umidade e o modelo fracionário ainda segue os dados experimentais de maneira mais adequada. Figura 4: Comparação de desempenho de modelos fracionário, de Page e cinético de 1 a ordem. Figura 5: Comparação entre modelo fracionário, de Page e dados experimentais. 5 CONCLUSÕES Mediante os resultados obtidos foi possível concluir que o modelo fracionário se ajustou adequadamente aos dados experimentais, fornecendo previsões satisfatórias do processo de secagem de grãos de soja. Enquanto a constante cinética do modelo apresentou aumento em função da temperatura, um comportamento esperado, a ordem fracionária apresentou equivalência estatística, podendo ser considerada constante com o aumento da temperatura. O bom desempenho do modelo de ordem fracionária foi confirmado ao se fazer comparações com o modelo cinético de primeira ordem e o modelo de Page. O modelo cinético de primeira ordem falhou completamente na descrição dos dados experimentais. Isto demonstrou que a generalização deste modelo, ao se considerar que sua derivada possui ordem arbitrária, proporcionou melhorias drásticas em seu desempenho. O modelo de Page auxiliou na confirmação da qualidade do modelo fracionário ao apresentar resultados muito semelhantes de previsão.

8 6 REFERÊNCIAS CAPUTO, M.: Linear Models of Dissipation whose Q is almost Frequency Independent-II. Geophys. J. Int. v. 13, p , DEFENDI, R.O., NICOLIN, D.J., PARAÍSO, P.R., JORGE, L.M.M. Assessment of the initial moisture content on soybean drying kinetics and transport properties. Drying Technology, v. 34 (3), p , 216. FRIESEN, V.C., LEITOLES, D.P., GONÇALVES, G., LENZI, E.K., LENZI, M.K.: Modeling Heavy Metal Sorption Kinetics Using Fractional Calculus. Math. Probl. Eng. p. 1-8, 215. GOMES, E.M., ARAÚJO, R.R.L., LENZI, M.K., SILVA, F.R.G.B., LENZI, E.K.: Parametric Analysis of a Heavy Metal Sorption Isotherm Based on Fractional Calculus. Math. Probl. Eng. p. 1-1, 213. LEVENBERG, K.: A method for the solution of certain problems in least squares. Quart. Appl. Math.v. 2, p , MACHADO, J.A.T., GALHANO, A.M.S.F., TRUJILLO, J.J.: On development of fractional calculus during the last fifty years. Scientometrics. v. 98, p , 214. MACHADO, J.T., KIRYAKOVA, V., MAINARDI, F.: Recent history of fractional calculus. Commun. Nonlinear Sci. Numer. Simul. v. 16, p , 211. MARQUARDT, D.W.: An Algorithm for Least-Squares Estimation of Nonlinear Parameters. J. Soc. Ind. Appl. Math. v. 11, p , MILLER, K.S., ROSS, B.: An Introduction to the Fractional Calculus and Fractional Differential Equations. New York: John Wiley & Sons, Inc., MITTAG-LEFFLER, G.M.: Sur la nouvelle function E(x). Comptes Rendus l Académie des Sci. v. 137, p , 193. OLDHAM, K.B., SPANIER, J.: The fractional calculus. San Diego: Academic Press, PAGE, G.: Factors influencing the maximum rates of air-drying shelled corn in thin layers, (1949). PODLUBNY, I.: Fractional Differential Equations. San Diego: Academic Press, SABATIER, J., AGRAWAL, O.P., MACHADO, J.: Advances in Fractional Calculus. Dordrecht: Springer, 27.