AVALIAÇÃO DA COMPOSIÇÃO EM ÁCIDOS GRAXOS DE BARRAS DE CHOCOLATE AO LEITE 1

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1 AVALIAÇÃO DA COMPOSIÇÃO EM ÁCIDOS GRAXOS DE BARRAS DE CHOCOLATE AO LEITE 1 V.P.R. MINIM 2, H.M. CECCHI 3 RESUMO Para verificar o padrão de qualidade das barras de chocolate ao leite nacionais e importadas comercializadas no Brasil, determinou-se a composição em ácidos graxos e comparou-se com a manteiga de cacau. Embora a legislação brasileira proíba a adição de sucedâneos da manteiga de cacau em chocolates, alguns países permitem sua adição em níveis de 5% e os seus produtos são comercializados no Brasil. Foram analisadas três marcas de barras (200 gr) de chocolate ao leite nacionais e quatro importadas. A composição de ácidos graxos de cada amostra foi determinada por cromatografia gasosa de alta resolução. Os resultados obtidos demonstraram a presença dos ácidos graxos característicos da manteiga

2 de cacau e de outros não característicos em todas as marcas nacionais e importadas, evidenciando que estes ácidos originaram-se da gordura do leite e ou de sucedâneos. Portanto, em chocolate que contém leite em sua formulação não é possível a caracterização da adição de sucedâneos apenas através da análise da composição de ácidos graxos, sendo necessária a utilização de outro método de análise como por exemplo a avaliação da composição triglicerídica. Palavras-chave: chocolate, sucedâneos da manteiga de cacau, ácidos graxos e cromatografia gasosa. SUMMARY EVALUATION OF FATTY ACID COMPOSITION IN MILK CHOCOLATE BARS. Fatty acid composition was determined in national and imported milk chocolate bars acquired in local market, in order to assess their quality and detect possible adulteration. The Brazilian legislation forbids the use of cocoa butter replacement in chocolates, but some countries allow replacements up to 5% and these products may enter the Brazilian market. Three national and four imported brands of chocolate bars were analyzed by high resolution gas chromatography. The results

3 pointed to characteristic cocoa butter fatty acids as well a non-characteristic in all analyzed samples. These non-characteristic fatty acids could be derived from the milk fat or from some cocoa butter replacements. Therefore, for milk chocolate is not possible to characterize the addition of cocoa butter replacements only though the evaluation of fatty acid composition. It is necessary use other analysis method, as the triacylglycerol determination. Key words:chocolate, cocoa butter replacements, fatty acids, gas chromatography. 1 - INTRODUÇÃO O chocolate é o produto obtido por processo de manufatura adequado, a partir da mistura de um ou mais ingredientes: farelo de cacau (conhecido internacionalmente como "cocoa nibs"), massa ou pasta de cacau, ou "liquor", manteiga de cacau, com ou sem ingredientes opcionais permitidos pelo Food and Agricultural Organization (1). Durante a formulação e manufatura do chocolate o ingrediente mais significativo é a manteiga de cacau. Economicamente, é o ingrediente mais caro, com um valor aproximado de US$ 90 por libra, correspondendo a um terço do preço do produto final. Além disso, um volume adicional de manteiga de cacau deve ser acrescentado na formulação do chocolate, porque o grão de cacau por si só não confere gordura suficiente para a

4 elaboração do chocolate (2). Os altos preços alcançados pelo cacau e seus derivados há muito tempo tem feito com que estes produtos sofram as mais variadas adulterações com a substituição, total ou parcial, da manteiga de cacau por sucedâneos na fabricação de chocolates.(3). O uso de sucedâneos depende de suas similaridades com as propriedades físico-químicas e funcionais da manteiga de cacau pura, para, quando misturados com ela, não formem misturas eutéticas, que baixem o ponto de fusão do produto. Todas essas gorduras compõem-se de triacilgliceróis, isto é, estruturalmente falando o álcool glicerol triesterificado com ácidos graxos (4). As técnicas comerciais para modificar e manufaturar as gorduras e óleos a fim de serem posteriormente usados como sucedâneos da manteiga de cacau são as de hidrogenação, interesterificação e fracionamento. Um sucedâneo pode ser derivado de um único óleo ou gordura ou de combinação de vários óleos e gorduras (5 e 6). Segundo Correl (7) e Candy & Snack Industry (8), os principais sucedâneos, também conhecidos como substituintes da manteiga de cacau (SMC) ou equivalentes da manteiga de cacau (EMC), podem ser classificados como: SMC láuricos: gorduras incompatíveis com a manteiga de cacau mas com propriedades físico-químicas semelhantes; SMC não láuricos: gorduras parcialmente compatíveis com a manteiga de cacau; EMC: gorduras totalmente compatíveis com a manteiga de cacau, similares nas propriedades físico-químicas. A determinação da presença de sucedâneos da manteiga de cacau apresenta várias dificuldades como a similaridade na composição de alguns sucedâneos com a manteiga de cacau, a

5 variação natural na composição da manteiga de cacau, e. além disso, usualmente o chocolate contém gordura do leite adicionado à manteiga de cacau (9). Devido a essas informações vários trabalhos tem enfatizado a importância do desenvolvimento de metodologia analítica para determinação dessas gorduras no chocolate (9,10,11,12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 e 19). O presente trabalho visando verificar o padrão de qualidade das barras de chocolate ao leite produzidas e/ou comercializadas no Brasil, determinou-se a composição em ácidos graxos e comparou-se com a da manteiga de cacau. 2 - MATERIAL E MÉTODOS Foram analisados os seguintes produtos: Manteiga de cacau de diferentes fornecedores (5); Barras de chocolate ao leite nacionais (3) e importadas (4). As barras nacionais foram adquiridas no comércio da região de Campinas em Entre as quatro amostras importadas, duas foram adquiridas no mercado local uma proveniente da Alemanha (amostra E) e a outra da Inglaterra (amostra G). As outras duas amostras foram compradas na Inglaterra em outubro de As amostras analisadas em triplicatas foram obtidas, misturando-se e triturando-se, em multiprocessador, o conteúdo de duas embalagens do produto com a mesma data de fabricação. As amostras de manteiga de cacau (MC) foram obtidas misturando e triturando 1,5 Kg do produto. Foi utilizado para extração da gordura das amostras de chocolate o método de Bligh & Dyer (20). Para saponificação e metilação dos ácidos graxos utilizou-se o método de Metcalfe, Schmitz & Pelka (21). A separação e a detecção dos ácidos graxos foram realizadas em Cromatógrafo VARIAN, modelo 3300, equipado com

6 detector de ionização de chama, injetor do tipo "split/splitless" e coluna capilar de sílica fundida (30m de comprimento x 0,3 mm de diâmetro interno) contendo polietileno glicol (CARBOWAX 20M) como fase líquida. Os parâmetros de operação foram fixados em: Temperatura do detector: 280 C Temperatura do injetor: 250 C Temperatura da coluna: 110 C (2min), programação a 5 C/min até 180 C (7min), programação a 10 C/min até 210 C. Gás de arraste: hidrogênio (pressão: 10 psi) com fluxo na coluna de 1 ml/min. Gás "make up": nitrogênio (30 ml/min) Técnica de injeção: "split" (razão 1:100) Os dados sobre os tempos de retenção e as percentagens dos componentes foram obtidos através de um integrador processador INTRALAB 4290 acoplado ao cromatógrafo. A identificação dos ácidos graxos foi realizada através dos seguintes procedimentos: a) Tempo de retenção Comparação do tempo de retenção (t r ) e do tempo de retenção corrigido (t r ) de ésteres metílicos de ácidos graxos de amostras e padrões. b) Técnica de co-eluição ("spiking") de padrões junto com a amostra. c) Comprimento Equivalente da Cadeia (ECL). Os valores de ECL foram calculados segundo Miwa et al. (22) e Bannon et al. (23). Os valores de ECL foram determinados experimentalmente em misturas de ácidos graxos padrões e nas amostras analisadas. Esses valores experimentais foram comparados

7 com os descritos na literatura, usando a mesma coluna CARBOWAX 20M ou equivalente (24, 25, 26, 27 e 28). A quantificação foi feita por normalização. 3 - RESULTADOS E DISCUSSÃO A Tabela 1 apresenta a composição em ácidos graxos de três marcas nacionais de barras de 200 gr de chocolate ao leite. A amostra A constituiu-se de 27 ácidos graxos, sendo detectados 15 ácidos não característicos da manteiga de cacau e característicos da gordura do leite. Nas amostras B e C foram identificados e quantificados os 27 ácidos graxos detectados na amostra A e o ácido 17:1n11 em traços, este ácido graxo também foi detectado na gordura do leite.

8 Os cromatogramas dos ácidos graxos da barra de chocolate ao leite marca C e da manteiga de cacau estão apresentados nas Figuras 1 e 2 respectivamente.

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10 Na Figura 3 e Tabela 2 estão apresentados, respectivamente, o cromatograma e a composição percentual dos ácidos graxos de uma amostra de leite em pó, onde foi possível observar a presença dos ácidos graxos não característicos da manteiga de cacau encontrados nas barras de chocolate ao leite nacionais.

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12 As médias e os desvios-padrão de cada ácido graxo para as quatro amostras importadas estão apresentados na Tabela 3.

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14 A composição em ácidos graxos da amostra importada D incluiu 31 ácidos, sendo 19 não característicos da manteiga de cacau. A percentagem de ácido palmítico apresentou valor bem mais elevado que o da manteiga de cacau. Enquanto, os valores dos ácidos esteárico e oléico (18:1n9) apresentaram-se mais baixos. A amostra E é composta por 29 ácidos graxos, os mesmos constituintes da amostra D, não sendo detectados os isomeros do ácido oléico (18:1n11 e 18:1n5). A média do percentual do ácido palmítico foi bem próxima a da manteiga de cacau, enquanto a dos ácidos esteáricos e oléico (18:1n9), um pouco abaixo. Trinta e dois ácidos graxos foram detectados e quantificados na amostra F. Foi detectada a presença do isômero de posição do ácido palmitoléico (16:1n5) não detectado das demais amostras. As médias do ácido esteárico (18:0) e oléico (18:1n9) apresentaram-se abaixo do percentual da manteiga de cacau. A composição em ácidos graxos da amostra G incluiu 31 constituintes (Figura 4). Da mesma forma que a amostra D, a média da percentagem de ácido palmítico apresentou valor bem mais elevado que o da manteiga de cacau, as dos ácidos estearico e oléico (18:1n9) apresentaram-se mais baixos. Foi detectada, na amostra G, o ácido 18:1DMA, em traços, este não é característico da manteiga de cacau e da gordura do leite.evidenciando assim que outro tipo de gordura foi adicionada a esta amostra.

15 4 - CONCLUSÃO Foram detectados em todas as marcas analisadas ácidos graxos não característicos da manteiga de cacau mas, apenas para a amostra G pode-se afirmar através da composição em ácidos graxos que foi adicionado sucedâneos da manteiga de cacau. Nas demais amostras de barras de chocolate ao leite, através da composição de ácidos graxos não é possível afirmar se estes ácidos originaram-se da gordura do leite ou de sucedâneos da manteiga de cacau. Portanto, a determinação da composição em ácidos graxos não se mostrou eficiente para detectar adulterantes da manteiga de cacau, como acontece com a adição de outros óleos em azeite de oliva. Para uma

16 caracterização conclusiva da adulteração de chocolate é necessário o estudo da utilização de outros métodos de análise como, por exemplo a determinação da composição de triacilgliceróis. 5 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS (1) FAO, Roma. Recommended international standard for chocolate.. Roma. 37p (2) DIMICK, P.S. Principles of cocoa butter crystallization. The Manufacturing Confectioner, , may, (3) MINIM, V.P.R. Metodologia para determinação de sucedâneos da manteiga de cacau em chocolate. Campinas- SP, Universidade Estadual de Campinas, 207p, 1996 (Tese D.S.) (4) BARROCO, H. E. & MENEZES, J. A. S. Aspectos físicos, econômicos e políticos do chocolate brasileiro Série estudos ecônomicos,10: 92p (5) CONFECTIORY fats - for special uses. J. Am. Oil Chem. Soc. 61(3): ,1984. (6) ROSENSTEIN, J. Cacao y chocolate In MEINRS, A. KREITEN, K. & JOIKE, H., eds Silesia confeterie, 2: (7) CORREL, D. W. The Versatility of Modern Confectionery Coatering s.1., s. ed., 197p (Trabalho apresentado no PMCA-Twenty Eight Annual Production Conference) (8) CANDY & SNACK INDUSTRY. New York, vol. 146,no. 8, Aug (9) PADLEY; F. B.& TIMMS, R.E. The determination of cocoa butter equivalents in chocolate. J. Am. Oil Chem. Soc. 57(9): (10) PURR, A. Détermination de graisses étrangeres dans le

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19 1992. (Tese D.S.). AGRADECIMENTOS À FAPESP pela concessão de auxilio financeiro à pesquisa. 1 Recebido para publicação em 06/02/97. Aceito para publicação em 27/11/97. 2 Departamento de Tecnologia de Alimentos da UFV - Viçosa MG. 3 Departamento de Ciência de Alimentos - Faculdade de Engenharia de Alimentos - UNICAMP - Campinas SP.