ESTUDO DA DESATIVAÇÃO TÉRMICA E QUÍMICA DE CATALISADORES AUTOMOTIVOS COMERCIAIS

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1 ESTUDO DA DESATIVAÇÃO TÉRMICA E QUÍMICA DE CATALISADORES AUTOMOTIVOS COMERCIAIS Douglas Guerreiro Ribeiro, 2 Samara da Silva Montani, 3 Mauri José Baldini Cardoso, 4 Fatima Maria Zanon Zotin Bolsista de Iniciação Científica BIORIO, discente do curso de Engenharia Química 2 Técnico em química do Instituto de Química da UERJ/RJ 3 Pesquisador do CENPES-PETROBRAS 4 Professor do Instituto de Química da UERJ/RJ,2,4 Instituto de Química da Universidade do Estado do Rio de Janeiro. R. São Francisco Xavier, 524, Campus Maracanã, Rio de Janeiro - RJ, CEP Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez de Mello, Cidade Universitária, Qd. 7, Ilha do Fundão, Rio de Janeiro - RJ, CEP fzotin@uerj.br RESUMO Foram estudados os efeitos da degradação térmica e da contaminação por enxofre no desempenho de uma série de catalisadores automotivos comerciais à base de paládio. O envelhecimento térmico afetou fortemente as propriedades texturais e a atividade catalítica frente à conversão de NO, sendo que o catalisador E apresentou maior resistência à degradação térmica, provavelmente devido à sua composição diferenciada. A formação de N 2 O foi observada para todas as amostras, e não se constatou relação direta da presença de enxofre na desativação dos catalisadores estudados. Palavras-Chave: catalisador automotivo, desativação térmica, desativação química INTRODUÇÃO Os gases liberados pela exaustão do motor dos automóveis constituem-se principalmente de monóxido de carbono (CO), hidrocarbonetos não convertidos (HC) oriundos da queima incompleta da gasolina, e óxidos de nitrogênio (NO x ), sendo os últimos representados majoritariamente pelo NO (Goralski, 22); restrições legais quanto à emissão desses poluentes nos centros urbanos motivaram o desenvolvimento e aperfeiçoamento da tecnologia do catalisador automotivo. O catalisador automotivo é formado basicamente por, ao menos, um metal nobre (Pd, Pt e/ou Rh), principal responsável pela atividade catalítica, por óxidos mistos de CeO 2 e ZrO 2, que atuam na estocagem de oxigênio, e por um suporte de γ-alumina, cuja função é melhorar a dispersão metálica, aumentando a superfície de contato entre esse componente e os reagentes. O suporte também contém aditivos estabilizantes, como óxidos de terras raras (La 2 O 3, BaO, entre outros), que conferem ao catalisador maior resistência à degradação térmica e à ação de impurezas presentes no combustível. A desativação de um catalisador automotivo pode ocorrer por vários mecanismos, tanto de natureza física como química (Neyestanaki, 24). A desativação térmica é um processo físico sendo, provavelmente, o principal mecanismo de desativação presente no catalisador automotivo (Neyestanaki, 24; Fernandes, 27). Esse processo ocorre principalmente pelo fenômeno de sinterização, que consiste na diminuição da superfície catalítica ativa devido a modificações estruturais no catalisador, resultando em perda na atividade catalítica. Já a desativação química é representada pelo envenenamento catalítico, sendo o envenenamento por enxofre um dos mais observados. O SO 2 oriundo da queima de compostos orgânicos sulfurados no motor, ao passar pelo catalisador, pode facilmente ser oxidado ou reduzido, dependendo das condições reacionais: em atmosfera redutora, há formação de H 2 S, e em atmosfera oxidante, há produção de SO 3 ; os dois compostos são conhecidos por serem fortes venenos para superfícies catalíticas metálicas (Neyestanaki, 24). Sendo assim, o objetivo desse trabalho é o estudo dos efeitos da desativação térmica e química em uma série de catalisadores comerciais, tendo como foco a reação de redução do NO pelo CO. EXPERIMENTAL Foram utilizados seis catalisadores comerciais adquiridos no mercado nacional, denominados I, E, C, A, G e D. Enquanto o catalisador I foi mantido como referência (catalisador novo), os demais foram submetidos a VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 27 a 3 de julho de 29 Uberlândia, Minas Gerais, Brasil

2 envelhecimento em banco de provas equipado com um dinamômetro do tipo corrente de Foucault, em teste de 5 ou 3 h, sob condições mais ou menos drásticas e sob teores de enxofre diferentes. Os catalisadores A, C e D foram submetidos a envelhecimento térmico drástico (temperaturas maiores que 75ºC), usando gasolina com teores de enxofre de 7, 4 e 4 ppm, respectivamente. Já os catalisadores G e E foram envelhecidos em temperaturas mais amenas (menores que 7ºC), com gasolinas contendo 4 e 7 ppm de enxofre, respectivamente. O tempo de envelhecimento empregado foi de 3 h, exceto para o catalisador C, que foi envelhecido por 5 h. Em seguida, eles foram serrados, segundo procedimento descrito por Fernandes (27), gerando vários corpos de prova. As amostras geradas foram submetidas à caracterização textural e avaliação catalítica, a fim de avaliar os efeitos dos envelhecimentos na estrutura e na atividade do catalisador. A caracterização textural consistiu em análises de área específica BET e volume de poros, realizados em um analisador ASAP 24 V3.7. Os testes de avaliação catalítica foram realizados em uma unidade constituída de um reator de vidro pyrex tipo tubo em U, onde se coloca a amostra de catalisador, um forno vertical com controle de temperatura PID, que permite a programação de uma rampa de aquecimento da temperatura ambiente (25ºC) a 45ºC, a uma taxa de 2ºC/min, e um cromatógrafo gasoso Agilent 689N acoplado, necessário para a determinação da quantidade de poluente convertido e identificação dos produtos de reação gerados. Os catalisadores foram submetidos a um fluxo de corrente gasosa contendo CO e NO em proporções estequiométricas (,% de CO e,% de NO, com balanço em He), e as conversões desses gases foram medidas para diferentes temperaturas durante a rampa de aquecimento. Foram usadas amostras em pó homogeneizadas, na faixa granulométrica de 4 a 6 mesh. Efeitos térmicos foram minimizados diluindo o catalisador em carbeto de silício numa proporção mássica de :3 (Fernandes, 27). Os dados gerados pelo cromatógrafo foram utilizados para a construção de curvas de lightoff, ou seja, gráficos relacionando a conversão de NO com a temperatura. O parâmetro utilizado para comparar a atividade catalítica foi a temperatura de lightoff (T 5 ), temperatura em que 5% da conversão é atingida. RESULTADOS E DISCUSSÃO A análise química dos catalisadores indicou que todos apresentam alumina, óxidos mistos de cério e zircônio, e paládio como metal nobre. A amostra E foi a única a conter óxido de bário em sua composição. As Tabelas e 2 apresentam os resultados da caracterização textural dos catalisadores estudados. Tabela : Área superficial dos catalisadores Catalisador Área BET (m 2 /g) I 34,4 E 2,2 C, A 4, G 9,4 D 7,7 Tabela 2: Volume de poros dos catalisadores Catalisador Volume de poros (cm 3 /g) I,9 E,65 C, A,9 G,67 D,34 Os resultados mostram que as amostras submetidas a envelhecimento térmico drástico (A, C e D) apresentaram redução brusca na área superficial e volume de poros, em relação ao catalisador novo (I). Já os catalisadores envelhecidos sob condições mais brandas (G e E) apresentaram valores cerca de 5% menores que o do catalisador novo. De um modo geral, as quedas observadas acentuam-se conforme aumenta a temperatura de envelhecimento. A Figura apresenta as curvas de lightoff obtidas para a conversão de NO. C o n v e rs ã o d e N O p e lo C O (% ) I C G E A D Figura Curvas de lightoff para conversão de NO A Tabela 3 apresenta as temperaturas de lightoff (T 5 ) de cada amostra na reação de redução do NO pelo CO. Tabela 3 Temperaturas de lightoff (T 5 ) para a conversão de NO

3 Catalisador T 5 (ºC) I 32 E 323 G 364 A 384 D 39 C 392 Os resultados mostram que o tratamento térmico afetou a atividade dos catalisadores para a conversão de NO, já que as amostras envelhecidas apresentaram as respectivas curvas de lightoff deslocadas para a direita em relação ao catalisador novo (I), ou seja, são menos ativas para a reação. Analisando os resultados das Tabelas, 2 e 3, constata-se que a queda na atividade catalítica, representada pelo aumento da temperatura de lightoff (T 5 ), está diretamente relacionada com a redução da área específica e do volume de poros, ou seja, as amostras submetidas a envelhecimento drástico (A, C e D), que apresentaram menor área, foram as que se mostraram menos ativas para a conversão de NO. Nota-se que o envelhecimento drástico leva a diferenças de cerca de 7 C na T 5, em relação ao catalisador novo (I). Esse comportamento indica que o tratamento térmico está associado a fenômenos de sinterização de componentes do suporte catalítico, como a γ-alumina, e da fase metálica ativa, representada pelo paládio. A sinterização do suporte é caracterizada pela transição de fase sofrida pela alumina, de γ- alumina, com alta área superficial, a α-alumina, de pequena área, levando ao fechamento de poros e queda da área superficial do catalisador. A sinterização do metal nobre normalmente é caracterizada pela aglomeração dos cristais de metal ativo, formando partículas maiores, e reduzindo a superfície de contato com o reagente (Neyestanaki, 24). As transições de fase da γ-alumina começam efetivamente a ocorrer a partir de 8ºC (Neyestanaki, 24), o que explica o fato de a queda na atividade catalítica ser mais evidente nas amostras submetidas a envelhecimento drástico (temperaturas maiores que 75ºC) do que nas submetidas a envelhecimento brando (temperaturas menores que 75ºC). A amostra E apresentou elevada área superficial e um valor de T 5 muito próximo ao da amostra nova, o que indica que o tratamento térmico não comprometeu o desempenho do catalisador. Esse comportamento pode estar relacionado ao fato de o catalisador E ser o único a apresentar óxido de bário (BaO) em sua composição. O bário é conhecido por minimizar as transições de fase da γ-alumina, suprimindo a sinterização do suporte e aumentando a estabilidade térmica do catalisador (Liotta, 23). Além disso, Kobayashi (2) mostra que a presença de bário em catalisadores à base de paládio desloca a decomposição do PdO em Pd para temperaturas maiores. O. paládio na forma metálica é menos ativo, e, além disso, apresenta maior mobilidade que o PdO, estando assim mais suscetível aos fenômenos de aglomeração e crescimento de partículas, característicos da sinterização do metal nobre. Logo, o bário também inibe a sinterização do metal nobre e, esse fato pode ter contribuído para o bom desempenho do catalisador E, que praticamente tem atividade similar à observada no caso do catalisador novo. As Figuras 2 e 3 apresentam as curvas de consumo de NO e formação de N 2 e N 2 O durante o teste catalítico. Como se pode observar, as principais reações que ocorrem no catalisador são as seguintes: 2NO + 2CO 2CO 2 + N 2 () CO + 2NO N 2 O + CO 2 (2) CO + N 2 O N 2 + CO 2 (3) O catalisador novo (I) inicia efetivamente a conversão de NO a partir de 25ºC, e há produção majoritária de N 2 durante toda a análise, sendo observado um pico de formação de N 2 O entre 3ºC e 4ºC. De modo geral, para as amostras envelhecidas, no início da conversão de NO, a seletividade para produção de N 2 e N 2 O é semelhante; em temperaturas mais elevadas, quando se atingem altas conversões para o NO, ocorre queda na seletividade a N 2 O, e a quantidade de N 2 O gerado tende a estagnar, havendo maior formação de N 2. Para as amostras envelhecidas, há formação significativa de N 2 O mesmo a 45 C, o que não se observa no catalisador novo (I), onde se tem formação exclusiva de N 2 nessa faixa de temperatura. Para a amostra C, que apresentou a maior queda na atividade catalítica, também se constatou a produção de N 2 O; contudo, estava deslocada para temperaturas maiores, uma vez que o envelhecimento térmico a que foi submetida promoveu um aumento na temperatura de lightoff. A formação de N 2 O é indesejável e, segundo Kolli (26), para catalisadores a base de Pd operando a baixas temperaturas e em meio com ausência de O 2, essa reação é o caminho preferencial para a redução de NO.

4 Figura 2 Evolução da quantidade de gases gerados e consumidos: catalisador I, catalisador E e catalisador G. Nessas condições, o oxigênio necessário para a oxidação do CO a CO 2 provavelmente provém da rede de óxidos mistos de CeO 2 -ZrO 2, levando à formação de espécies reduzidas de Ce 3+ ; em seguida, a redução do NO promove a oxidação desses sítios a Ce 4+. Assim, a redução do NO pelo CO está diretamente relacionada com a formação do par redox Ce 4+ /Ce 3+, sendo que o metal nobre promove a ativação inicial do CO (Kolli, 26). A temperaturas elevadas, a reação entre N 2 O e CO que ocorre logo após a formação do N 2 O, representada pela Equação 3, é favorecida (Kolli, 26), levando à queda na seletividade a N 2 O observada nos catalisadores estudados. I E G G a s e s (% m ol/m ol) G a s e s (% m o l/m o l) Figura 3 Evolução da quantidade de gases gerados e consumidos: catalisador C, catalisador A e catalisador D. Segundo os resultados da caracterização textural e da avaliação catalítica, não se observou influência direta da contaminação por enxofre no desempenho dos catalisadores estudados: a variação do teor de enxofre (entre 4 ppm e 7 ppm) na gasolina utilizada no envelhecimento não ocasionou alteração das propriedades texturais e no desempenho catalítico. Dessa forma, a força motriz para a desativação dos catalisadores estudados foi a degradação térmica. C A D CONCLUSÕES

5 Os tratamentos térmicos a que os catalisadores estudados foram submetidos afetaram diretamente as propriedades texturais e o desempenho dos mesmos na conversão de NO. O envelhecimento mais drástico ao qual os catalisadores A, C e D foram submetidos levou a uma desativação acentuada.. O catalisador E se mostrou pouco afetado pelo envelhecimento térmico, provavelmente devido à presença de óxido de bário em sua composição, que garante maior resistência térmica ao mesmo. Para todas as amostras observou-se a produção de N 2 O, estando esse fenômeno associado à formação de sítios de oxirredução Ce 4+ /Ce 3+ na rede de óxidos mistos de CeO 2 - ZrO 2. Não se observou influência direta da contaminação por enxofre no desempenho dos catalisadores estudados. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS FERNANDES, D. M., 27. Estudo da influência da temperatura na desativação de catalisadores automotivos comerciais, Tese de Mestrado, Universidade do Estado do Rio de Janeiro. GORALSKI, C.T.; SCHNEIDER, W.F., 22. Analysis of the thermodynamic feasibility of NO x decomposition catalysis to meet next generation vehicle NO x emissions standards, Applied Catalysis B: Environmental, 37, KOBAYASHI, T.; YAMADA, T.; KAYANO, K., 2. Effect of basic metal additives on NOx reduction property of Pd-based three-way catalyst, Applied Catalysis B: Environmental, 3, KOLLI, T.; LASSSI, U.; RAHKAMAA-TOLONEN, K.; KINNUNEN, T.J.J.; KEISKI, R.L., 26. The effect of barium on the catalytic behaviour of fresh and aged Pd-Ba- OSC/Al 2 O 3 catalysts, Applied Catalysis A: General, 298, LIOTTA, L.F.; PANTALEO, G.; MACALUSO, A.; DI CARLO, G.; DEGANELLO, G., 23. CoO x catalysts supported on alumina and alumina-baria: influence of the support on the cobalt species and their activity in NO reduction by C 3 H 6 in lean conditions, Applied Catalysis A: General, 245, NEYESTANAKI, A.K.; KLINGSTEDT, F.; SALMI, T.; MURZIN, D.Y., 24. Deactivation of postcombustion catalysts, a review, Fuel, 83,