REOLOGIA. A Reologia é a ciência que estuda a deformação dos sólidos e o fluxo ou escoamento dos líquidos sob a acção de tensões. (rheos = escoamento)

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1 REOLOGIA Introdução A Reologia é a ciência que estuda a deformação dos sólidos e o fluxo ou escoamento dos líquidos sob a acção de tensões. (rheos = escoamento) A aplicação de uma força tangencial a um corpo e a sua deformação subsequente constituem a base de observação numa análise reológica. Nos sistemas sólidos, se esta força for aplicada por um período de tempo após o qual é retirada, diz-se que a deformação é elástica se o material recupera a sua forma inicial ou plástica se a deformação permanece. Neste caso, aplica-se a Lei de Hooke. (F = E * G) Nos sistemas semisólidos, se a deformação permanece entre os 2 casos extremos de elasticidade e plasticidade, diz-se viscoelástica. Na representação das propriedades viscolásticas existem dois elementos/ equipamentos principais: elementos de Kelvin (mola e amortecedor colocados em paralelo) e elementos de Maxwell (colocados em série) Nos sistemas líquidos, podem ter-se 2 tipos de fluxo: Newtoniano e não Newtoniano. Importância da análise reológica: 1) via de administração facilidade em administrar compliance do doente 2) escolha do equipamento de produção 3) estabilidade física da formulação 4) ensaio de CQ Factores que afectam a análise reológica: 1) Temperatura 2) Concentração 3) Tamanho e carga eléctrica das partículas 4) Tipo de viscosímetro Definições Viscosidade( ) ou viscosidade dinâmica: resistência à força aplicada pelo movimento da agulha no seio da preparação Viscosidade cinemática: viscosidade real ou newtoniana dividida pela densidade (unidade: stoke) Tensão de corte ( ou shearing stress ): Força/ área necessária para provocar o fluxo/ deformação (quanto maior a viscosidade, maior terá de ser a tensão de corte) Velocidade de corte (D ou shear rate ): diferença de velocidade entre 2 planos paralelos de líquidos separados por uma certa distância gradiente de corte.

2 Unidades Sistema Viscosidade Velocidade de corte Tensão de corte CGS P = g/cm.s (Poise) s -1 dine/cm 2 SI Pa.s (Pascal) s -1 Pa Conversão 1 P = 100 mpa.s = 100 cp = 1 dine.s/cm 2 1Pa.s = 1 N.s/m 2 Ver tabela de conversão do viscosímetro (rpm)- entra em conta c/ forma e tamanho da agulha 1 dine/cm 2 = 0,1 Pa Lei de Newton: TC = * VC (fluidez =1/ = inverso do declive da recta) (TC valor de cedência) = * VC (fluxo plástico)- gráfico de Fitch/ de Casson Tipos de viscosímetros: Viscosímetros de tubo capilar ou de Ostwald: permitem determinar a viscosidade cinemática. Mede-se o tempo de escoamento entre 2 marcações. O diâmetro e comprimento do capilar controlam o tempo de escoamento. Viscosímetros Coutte ou Rotativos: viscosímetro com pêndulo ou cilindro central e viscosímetro com copo coaxial ou concêntrico. O deslocamento do pêndulo central fica controlado por uma mola de elasticidade conhecida e, consequentemente, o deslocamento angular pode ser equacionado como o torque angular exercido sobre o pêndulo. Na maioria dos dispositivos actuais, o deslocamento angular do pêndulo em relação ao suporte motriz é medido através de uma ligação mecânica ao eixo. Ex: viscosímetro de Brookfield Viscosímetro de cone e prato: Ex: viscosímetro de Ferranti Viscosímetro de Hoeppler: baseia-se na Lei de Stokes. Uma esfera de diâmetro conhecido escorre pelo líquido em estudo (evitar deslocamento turbulento).

3 Classificação dos fluidos: Fluidos Newtonianos: a viscosidade é constante a dada temperatura ( real). Pode ser medida através de viscosímetros com 1 velocidade de corte (ex. viscosímetro capilar) Ex: soluções Fluidos Não Newtonianos: a viscosidade varia com a velocidade a dada temperatura ( aparente- aproximação da Lei de Newton, ponto a ponto) e é medida através de viscosímetros com mais de 1 velocidade de corte (ex. viscosímetro rotativo de Brookfield). Estes fluidos podem subclassificar-se em: Plásticos de Bingham* Plásticos Pseudoplásticos Dilatantes Fluidos de Casson* Tixotrópicos Reopéxicos = Reopéticos aparente independente do tempo aparente dependente do tempo * Não é preciso saber Alteração das propriedades reológicas por envelhecimento Para fluxos não Newtonianos é preciso caracterizar as alterações que ocorrem sobre as propriedades reológicas ao longo do tempo. Uma representação adequada dos resultados consiste em desenvolver uma função própria da propriedade em questão ao longo do tempo, em escala de duplo logaritmo. Em geral, a formulação tende a endurecer com o envelhecimento. O afastamento dos resultados da recta inicial constitui um indício de quando o processo de envelhecimento indesejável se torna significativo. Embora o tempo a que o processo se inicia seja empírico, estes gráficos logarítmicos proporcionam, com um certo nível de confiança, informação sobre a forma como o envelhecimento ocorre. Reologia das formas farmacêuticas Emulsões: são sistemas reologicamente bastante complexos, pois normalmente não obedecem às leis da teoria clássica da elasticidade e da mecânica de fluidos As propriedades reológicas das emulsões são influenciadas por vários factores, tais como: a temperatura de preparação, a concentração e o volume da fase dispersa, o tamanho e distribuição das gotículas, etc. A aplicação de diferentes gradientes de corte e de tensão e o tipo de reómetro utilizado podem originar resultados diferentes. Reómetro é um aparelho usado para medir o grau de deformação dos sistemas sólidos e semisólidos. A enorme variedade de preparações de consistência muito distinta pode ser obtida alterando o volume da fase interna e/ou a natureza e concentração do emulsionante. No caso das emulsões com um baixo volume de fase interna, a consistência das preparações é semelhante à viscosidade da fase externa. Emulsões A/O são normalmente mais

4 consistentes do que as emulsões O/A* e a viscosidade de um sistema O/A pode ser incrementado pela adição de gomas ou outros viscosantes que induzem propriedades reológicas plásticas e pseudoplásticas. Alguns emulsionantes interagem com a água, formando uma fase contínua viscoelástica originando cremes semi-sólidos. Alguns autores descreveram um fluxo reopéxico em emulsões múltiplas, apesar deste tipo de fluxo ser raramente encontrado. Suspensões: uma suspensão floculada pode apresentar um fluxo plástico. Para começar a fluir é necessário ultrapassar as forças de Van der Walls, de atracção e as de fricção entre flóculos. O valor de cedência é a força/ tensão necessária para quebrar essa estrutura sólida de modo a iniciar-se o escoamento. As suspensões constituídas por partículas muito finas podem apresentar um fluxo dilatante. A concentração elevada e a forte viscosidade do líquido dispersante é que condicionam o escoamento dilatante. Por outro lado, numeroso viscosantes apresentam escoamento pseudoplástico: gelatina, gomas, alginato de sódio, carboximetilcelulose, etc. Gele: apresenta propiedades viscoelásticas. Em termos de fluxo, poderá apresentar uma tixotropia, pois: em repouso e a baixas velocidades de corte, a estrutura tridimensional da amostra proporciona ao sistema alguma consistência e o sistema comporta-se como um gele. Quando se aplicam tensões de corte crescentes, a estrutura começa a romper e o alinhamento das partículas desencadeia-se. O material inicia o escoamento e a consistência diminui progressivamente com o tempo e em simultâneo com aumentos de tensões de corte e de velocidades de corte. A estrutura do material modifica-se, transformando o gele num sole (dispersão coloidal cuja fase externa é líquida). Quando se suprime ou diminui a tensão aplicada, a estrutura interna inicia a reconstrução da rede interna pela qual as partículas inicialmente estavam ligadas, necessitando de um certo tempo. Os reogramas de matérias tixotrópicas apresentam traçados onde se pode observar uma ansa de histerese: o ramo ascendente representa aumentos das tensões de corte em função das velocidades de corte e, consequentemente, destruição da estrutura do material, enquanto que o ramo descendente representa o inverso com a reconstrução da estrutura interna do material. Após um certo tempo, dever-se-à assistir a um retomar dos valores iniciais da viscosidade aparente. A área da ansa reflecte a extensão da quebra das ligações estruturais. Deste modo, constata-se que não se deve generalizar o tipo de fluxo reológico correspondente a uma forma farmacêutica ou a um dado excipiente. De facto, a reologia depende de inúmeros factores inerentes não só à própria formulação como à sua produção e análise. Desenhar os gráficos da Tabela seguinte:

5 TIPO DE GRÁFICO/ TIPO DE FLUXO Fluxo Newtoniano Soluções REOGRAMAS VISCOSIDADE Fluxos Não Newtonianos Fluxo Plástico: só tem escoamento newtoniano a partir de uma tensão de corte mínima/ crítica/ de cedência. O valor de cedência pode ser encarado como função das forças de atracção entre as partículas que têm que ser ultrapassadas antes que o fluxo comece. Ex. suspensão floculada, com argilas, com hidróxido de alumínio Fluxo Pseudoplástico ou adelgaçante: Apresenta bom espalhamento (fácil de administrar)- a viscosidade diminui com a velocidade de corte A disposição favorável ao fluxo aumenta com velocidade, diminuindo a resistência. 1/ VC 1/ TC (pq TC VC) Ex. agentes suspensores (CMC sódica, polímeros, gomas )

6 Fluxo Dilatante ou espessante Apresenta uma espalhamento difícil - a viscosidade aumenta com a velocidade de corte As partículas estão muito empacotadas e o espaço interpartículas é muito diminuto, resultando num aumento da resistência ao escoamento. Ex: suspensões com elevada percentagem de partículas sólidas; goma arábica; pastas; areia Fluxo Tixotrópico (tipo pseudoplástico) Não há sobreposição das curvas qd varia a velocidade, ou seja, não se recupera a forma inicial histerese. A tixotropia surge em consequência da dependência da quebra ou retorno das ligações estruturais do material ao longo do tempo. Neste caso há 2 valores de TC para a mesma velocidade ou vise - versa (conforme o gráfico) A viscosidade diminui com o tempo. Ex: suspensões com bentonite; tintas Fluxo Reopéxico (tipo dilatante): A viscosidade aumenta com o tempo. NOTA: viscosímetro rotativo de Brookfield: usar o reograma Tc vs VC

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