PRINCÍPIOS E APLICAÇÕES DE ANÁLISE TÉRMICA

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1 UNIVERSDIDADE DE SÃO PAULO INSTITUTO DE QUÍMICA DE SÃO CARLOS Material de Apoio Curso Teórico/Prático PRINCÍPIOS E APLICAÇÕES DE ANÁLISE TÉRMICA Gabriela Bueno Denari Éder Tadeu Gomes Cavalheiro São Carlos Julho/Agosto 2012

2 UNIVERSDIDADE DE SÃO PAULO INSTITUTO DE QUÍMICA DE SÃO CARLOS Material de Apoio Curso Teórico/Prático Princípios e Aplicações de Análise Térmica Gabriela Bueno Denari Éder Tadeu Gomes Cavalheiro São Carlos Julho/Agosto 2012

3 Ficha catalográfica elaborada pela Seção de Tratamento da Informação do Serviço de Biblioteca e Informação do IQSC/USP Denari, Gabriela Bueno Princípios e aplicações de análise térmica /org. por Gabriela Bueno Denari e Eder Tadeu Gomes Cavalheiro. -- São Carlos : IQSC, p. 1. Análise térmica. I. Título. 2. Cavalheiro, Eder Tadeu Gomes, org. CDD 543

4 SUMÁRIO 1. Introdução Questão Inicial Importância e Aplicações Definições e Nomenclatura Técnicas Termoanalíticas Análise Termogravimétrica (TGA) e Termogravimetria Derivada (DTG) Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Análise Térmica Diferencial (DTA) Referências Leituras Complementares Histórico Referências Roteiro de Prática de laboratório Experimento Demonstrativo TGA: Oxalato de Cálcio Para pensar: Referências Experimento Demonstrativo DSC: Ácido Benzóico Para Pensar Referências Leituras Complementares Experimento 1: Desidratação de Sais Introdução Objetivos: Parte Experimental (Estudo de Caso) Resultados Para pensar Referências Leituras Recomendada Experimento 2: Determinação de Misturas Inorgânicas Introdução

5 Objetivos Parte Experimental (Estudo de Caso) Resultados Para Pensar Referências Leituras Recomendadas Experimento 3: Análise Térmica de Polímeros Introdução Objetivos Parte Experimental (Estudo de Caso) Resultados Para pensar Referências Leituras Recomendadas Experimento 4: Caracterização de Fármacos Introdução Objetivos Parte Experimental (Estudo de Caso) Resultados Para Pensar Referências Leituras Recomendadas

6 INTRODUÇÃO

7 INTRODUÇÃO 1. Introdução 1.1. Questão Inicial O que materiais tão diversos como polímeros, alimentos, combustíveis, fármacos e explosivos têm em comum? Muitas respostas interessantes poderiam surgir dessa questão, mas a conexão esperada dentro desse contexto é que o calor retirado ou fornecido provoca mudanças em todos esses materiais. Essas mudanças podem ser úteis e industrialmente importantes, assim como podem porvocar a deteriozação e queima, não sendo desejável em outros casos. Por isso é importante entender e estudar as mudanças térmicas de determinados compostos, assim como os limites de temperatura aos quais podem ser submetidos sem que se comprometa as suas propriedades. O conhecimento das propriedades térmicas pode levar à melhora de processos de moldagem, transporte, conservação e até melhorar as aplicações de determinados compostos e materiais. No caso de decomposição é útil saber quais são os produtos voláteis e os resíduos gerados, em relação à sua ação biológica ou ambiental. Quando uma mostra é aquecida, podem ocorrer mudanças químicas ou físicas em sua estrutura, dependendo se o calor térmico é menor ou maior que as energias de suas ligações, respectivamente. São resumidos na Tabela 1.1 alguns dos principais eventos térmicos 1.2. Importância e Aplicações Portanto, as técnicas termoanalíticas representam grande potencial de uso e suas aplicações veem crescendo devido às suas possíveis utilidades em diversos tipos de materiais. As Tabelas 1.2 e 1.3 representam uma série de materiais que podem ser estudos por métodos termoanalíticos e as aplicações desses métodos, respectivamente. Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 1

8 INTRODUÇÃO Tabela 1.1: Resumo e Classificação dos Principais Eventos Térmicos Reagentes Produtos Evento Térmico A 2(s) Mudança de Fase A 1(s) A (l) Fusão A (g) Sublimação B (s) + gases Decomposição Gases Decomposição A (vítreo) A (borrachoso) Transição Vítrea Oxidação A (s) + B (g) C (s) Redução A (s) + B (g) Gases Combustão Volatilização/Sublimação A (s) + gases(1) A (s) + gases(2) Catálise Heterogênea A (s) + B (s) AB (s) Adição AB (s) + CD (s) AD (s) + CB (s) Decomposição Dupla Tabela 1.2: Materiais Estudados pela Análise Térmica Materiais Estudados Material Biológico Materias de construção Catalisadores Cerâmicas e vidros Explosivos Gorduras, óleos, sabão e ceras Retardadores de chama Alimentos e aditivos Combustíveis e lubrificantes Compostos inorgânicos Cristais líquidos Metais e ligas Minerais, solos e argilas Materiais orgânicos Materiais farmacêuticos Polímeros Tecidos e fibras Tabela 1.3: Aplicações dos Métodos Térmicos Aplicações da Análise Térmica Determinação de constantes térmicas Mudança de fases e equilíbrio de fases Mudanças estruturais Estabilidade térmica Decomposição térmica Reatividade química Caracterização de materiais Análises qualitativas Análises quantitativas de misturas Controle de qualidade pureza Estudos cinéticos Estudos termodinâmicos Efeitos de solvatação e hidratação Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 2

9 INTRODUÇÃO 1.3. Definições e Nomenclatura Devido à falta de uniformidade na nomenclatura que existia quando a Análise Térmica começou a se difundir, houve a necessidade de se padronizar/normalizar a nomenclatura e definições. Assim, o que é Análise Térmica? Após vários estudos realizados por um grupo de trabalho nomeado em 1965 pela Confederação Internacional de Análise Térmica e Calorimetria, ICTAC, a Análise Térmica pode ser definida, por Mackenzie em 1979, como: Grupo de técnicas nas quais se acompanham as variações em uma propriedade física de uma amostra e/ou de seus produtos de reação, enquanto a mesma é submetida a uma programação de temperatura. As definições e normas para nomenclatura foram traduzidas para a língua portuguesa em 1980, por Giolito e Ionashiro, por delegação da ICTAC. Definição esta que é adotada pela Associação Brasileira de Análise Térmica e Calorimetria, ABRATEC. Recentemente, uma nova definição, mais compacta, foi proposta: Thermal analysis (TA) is the study of the relationship between a sample property and its temperature as the sample is heated or cooled in a controlled manner. Embora aprovada e recomendada pela ICTAC, em 2006, essa nova nomenclatura ainda não está oficialmente traduzida e aprovada pelas organizações brasileiras para uso em português Técnicas Termoanalíticas Assim, a Análise Térmica se constitui de um conjunto e técnicas, cada uma com a habilidade de acompanhar uma propriedade física específica. A Tabela 1.4 ilustra as técnicas mais utilizadas e as respectivas propriedades físicas associadas a cada uma delas. Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 3

10 INTRODUÇÃO Tabela 1.4: Propriedades físicas medidas e técnicas relacionadas em Análise Térmica Técnica Abreviatura Propriedade Usos Análise TGA Decomposição Termogravimétrica* Massa Termogravimetria Desidratação DTG Derivada* Análise Térmica Diferencial* Calorimetria Exploratória Diferencial* Análise Termomecânica Análise Dinâmico- Mecânica Análise de gás envolvido DTA DSC TMA DMA EGA Temperatura Entalpia Deformação Propriedades Mecânicas Gases Termoptometria - Ótica *Essas são as técnicas mais conhecidas Oxidação Mudança de fase Reações Capacidade de calor Mudança de fase Reações Calorimetria Mudanças mecânicas Expansão Mudança de fase Cura de polímero Decomposição Catálise e reação de superfície Mudança de fase Reações de superfície Mudanças de coloração Comentário: O foco de estudo nessa apostila é a TGA/DTG e DSC, por isso as demais técnicas não serão abordadas nessa apostila Análise Termogravimétrica (TGA) e Termogravimetria Derivada (DTG) A Análise Termogravimétrica (TGA) pode ser dita como: A técnica termoanalítica que acompanha a variação da massa da amostra, em função da programação de temperatura. É a técnica termoanalítica que acompanha a perda e/ou ganho de massa da amostra em função do tempo ou temperatura. Já a Termogravimetria Derivada (DTG), nada mais é do que um arranjo matemático, no qual a derivada Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 4

11 INTRODUÇÃO da variação de massa em relação ao tempo (dm/dt) é registrada em função da temperatura ou tempo. Em outras palavras, a DTG é a derivada primeira da TGA. Pode-se dizer que o equipamento da análise termogravimétrica é composto basicamente pela termobalança. O equipamento pode mudar de configuração de um fabricante para outro, mas os fundamentos de todos eles são os mesmos. A termobalança é um instrumento que permite a pesagem contínua de uma amostra em função da temperatura, ou seja, à medida que ela é aquecida ou resfriada. Os principais componentes de uma termobalança são: balança registradora, forno, suporte de amostra e sensor de temperatura, programador de temperatura do forno, sistema registrador e controle da atmosfera do forno. A Figura 1.1 representa um diagrama de um equipamento de termogravimetria genérico. Figura 1.1: Diagrama de um equipamento para análises termogravimétricas. Geralmente a razão de aquecimento pode atingir de 1 C min -1 até 100 C min -1 dependendo do fabricante. A temperatura final vai depender do forno, podendo chegar a, até, 2000 C. A sensibilidade é da ordem de 0,1 µg, geralmente com capacidade de até 1 g. Os fatores mais comuns que podem afetar as medidas de TGA/DTG estão representados na Tabela 1.5. Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 5

12 INTRODUÇÃO Tabela 1.5: Principais fatores que podem afetar as medidas de TGA/DTG Fatores Instrumentais Fatores da Amostra Razão de aquecimento do forno Velocidade de registro (papel) Atmosfera do forno Geometria do suporte de amostra Sensibilidade da balança Composição do suporte de amostra Quantidade de amostra Solubilidade dos gases evolvidos Tamanho das partículas e calor de reação Empacotamento da amostra Natureza da amostra Condutividade térmica Entretanto há diversos outros fatores que podem provocar tais alterações, razão pela qual se deve reportar o maior número possível de detalhes quanto ao experimento realizado, incluindo informações sobre o histórico da amostra, sempre que possível Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Análise Térmica Diferencial (DTA) A Análise Térmica Diferencial pode ser definida como: A técnica que determina continuamente a diferença entre as temperaturas da amostra e de um material de referência termicamente inerte, à medida que ambos vão sendo aquecidos em um forno. Já a Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) pode ser definida como: A técnica termoanalítica na qual as variações de entalpia da amostra são monitoradas em relação a um material de referência termicamente inerte enquanto ambas são submetidas a uma programação controlada de temperatura. Apesar de muitas vezes confundidas devido às suas semelhanças em relação ao tipo de resultado obtido, essas técnicas são distintas. A diferença Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 6

13 INTRODUÇÃO fundamental entre DSC e DTA é que a primeira é um método calorimétrico no qual são medidas diferenças de energia. Na DTA, são registradas diferenças em temperatura. Duas modalidades são empregadas para se obter os dados de Calorimetria Exploratória Diferencial: Calorimetria Exploratória Diferencial por Compensação de Potência e Calorimetria Exploratória Diferencial por Fluxo de Calor. A primeira é um arranjo no qual a referência e amostra são mantidas na mesma temperatura, através de aquecedores elétricos individuais. A potência dissipada pelos aquecedores é relacionada com a energia envolvida no processo endotérmico ou exotérmico. Já a DSC por Fluxo de Calor, o arranjo mais simples é aquele no qual a amostra e a referência, contidas em seus respectivos suportes de amostra, são colocadas sobre um disco de metal. A troca de calor entre o forno e a amostra ocorre preferencialmente pelo disco. Embora os dois sistemas forneçam informações diferentes, por meio de calibrações adequadas realizadas, é possível obter resultados semelhantes. A Figura 1.2 ilustra um esquema dos equipamentos genéricos das técnicas descritas. Figura 1.2: Esquema de um equipamento genérico para análise térmica diferencial (DTA) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). a) DTA; b) DSC com fluxo de calor; c) DSC com compensação de potência. Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 7

14 INTRODUÇÃO 1.5. Referências BERNAL, C.; COUTO, A. B.; BREVIGLIERI, S. T.; CAVALHEIRO, E. T. G. Influência de alguns parâmetros experimentais nos resultados de análises calorimétricas diferenciais DSC. Química Nova, v. 25, n. 5, p , BROWN, M.E. Introduction to Thermal Analysis: Techniques and Applications. London: Chapman and Hall, 1988, 211p. CAVALHEIRO, E. T. G. Introdução às Técnicas Termoanalíticas. Curso ministrado no 16ºENQA (Encontro Nacional de Química Analítica). Campos do Jordão, 23/10 a 26/10/2011. Material Didático/Notas de aula. DODD, J.W.; TONGE, K.H. Thermal Methods: Analytical Chemistry by Open Learning. London: Acol, 1987, 337p. HAINES, P. J. Thermal Methods of Analysis: Principles, Applications and Problems. London: Chapman and Hall, 1995, 286p. IONASHIRO, M. Giolito: Fundamentos da Termogravimetria, Análise Térmica Diferencial e Calorimetria Exploratória Diferencial. São Paulo: Giz Editorial, 2004, 82 p. SKOOG, D. A.; HOLLER, F. J. Princípios de Análise Instrumental. Porto Alegre: Bookman, 2002, 5ª Edição, 836p. WENDLANDT, W. W. Thermal Analysis. Toronto: John Wiley & Sons, 1986, 3ªEdição, 814p Leituras Complementares CAVALHEIRO, E. T. G.; IONASHIRO, M.; BREVIGLIERI, S. T.; MARINO, G.; CHIERICE, G. O. A influência de fatores experimentais em resultados de experimentos termogravimétricos. Química Nova, Brasil, v. 18, n. 3, p , CHARSLEY, E. L.; WARRINGTON, S. B. Thermal Analysis: Techniques & Applications. Leeds: Royal Society of Chemistry, 1991, 296p. de OLIVEIRA, M. A.; YOSHIDA, M. I.; GOMES, E. C. L. Análise térmica aplicada a fármacos e formulações farmacêuticas na indústria farmacêutica. Quimica Nova, Vol. 34, No. 7, , IONASHIRO, M.; GIOLITO, I. Nomenclatura, Padrões e Apresentação dos resultados em Análise Térmica. Cerâmicas, 26 (121). Janeiro, MACKENZIE, R. C. Differential Thermal Analysis. New York: Academic Press, 1970, vol. 1 Fundamental Aspects. 775p. MOTHÉ, C. G.; AZEVEDO, A. D. Análise Térmica de materiais. São Paulo: Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 8

15 INTRODUÇÃO Artliber, 2009, 324 p MURPHY, C. B. Thermal Analysis. Journal of Chemical Education. Vol. 46, N. 11, Novembro, VOLD, M. J. Differential Thermal Analysis. Journal of Chemical Education, Vol. 21, N. 6, Junho, Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 9

16 HISTÓRICO

17 HISTÓRICO 2. Histórico Através da definição de Análise Térmica apresentada no Capítulo 1, percebe-se a importância de se manipular o fogo e saber controlar a temperatura, seja para aquecer um material ou resfriá-lo. Assim é importante conhecer o histórico do surgimento das técnicas termoanalíticas, o que está intimamente ligado à manipulação do fogo, à evolução da mineralogia e metalurgia e ao desenvolvimento da termodinâmica clássica, até atingir a sofisticação instrumental dos dias atuais. Dessa forma, a partir do momento que o homem conseguiu dominar e manipular o fogo foi possível também começar manipular metais e construir os primeiros instrumentos e, para isso, era necessário dispor de locais para a fabricação dessas ferramentas. Tais dispositivos foram as primeiras lareiras. Essas lareiras se desenvolveram de acordo com as necessidades e surgiram então os primeiros fornos fechados. Dessa forma deu-se o início do desenvolvimento da metalurgia. Contudo, nessa época todas as manipulações eram feitas de maneira empírica, ou seja, não existiam teorias para explicar fenômenos e os homens primitivos produziam suas ferramentas apenas por tentativa-erro, baseados na observação. Com o passar do tempo, surgiram os primeiros filósofos que se preocuparam em entender/explicar a estrutura da matéria. Alguns consideravam que o elemento base de formação da matéria seria o ar, enquanto outros diziam que seria a água. Alguns, como Heráclito, afirmavam que o fogo seria o elemento fundamental da matéria, pois era algo imaterial, não palpável, com caráter místico. Foi Empédocles quem reuniu esses pensamentos e sugeriu que a matéria seria composta por quatro elementos fundamentais: ar, água, fogo e terra. Sendo essas as poucas teorias que surgiram Antes de Cristo, com relação ao fogo e a constituição da matéria. Nos primeiros séculos Depois de Cristo, ocorreu a expansão árabe, que influenciou de forma significativa o desenvolvimento da metalurgia, da mineralogia, da medicina e das ciências, dentre outros setores. Surgiu-se aí a Alquimia! Os alquimistas buscavam basicamente a pedra filosofal (substância que pudesse transformar qualquer sólido em ouro) e o elixir da vida (substância Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 10

18 HISTÓRICO que possibilitaria a vida eterna). Com a incessante busca pela pedra filosofal, foi possível desenvolver a metalurgia e os fornos passaram a representar papel central nos laboratórios alquímicos. Contudo, as teorias que buscavam explicar os fenômenos naturais nessa época ainda eram escassas e o importante era apenas chegar ao produto final. Em meados do Século VII os alquimistas sugeriram a teoria do flogístico para explicar os processos de combustão. Quando o material era aquecido, o espírito ígneo flogístico era liberado e restavam apenas as cinzas. Assim, essa teoria considerava que os materiais eram compostos por cinzas e o flogístico. E enquanto a química se baseava apenas em aspectos qualitativos, a teoria do flogístico foi plausível para explicar os processos de combustão e calcinação. Um dos primeiros a fazer análises quantitativas foi Antoine Lavoisier (Século XVIII). Ele foi, na verdade, um dos primeiros a utilizar a balança analítica em seus estudos, utilizando-a inclusive para medir massas de produtos da combustão. Talvez se possa dizer aqui que Lavosier é responsável pelos primórdios da Análise Térmica estudando as transformações promovidas pelo calor. Lavosier conseguiu, então, mostrar equívocos na teroria do flogístico dando início ao que se chama química moderna, conferindo à química um caráter de ciência. Pode-se dizer, portanto, que até antes do Século XVIII poucos tinham sido os avanços mais sofisticados para a aplicação do calor e todas eram qualitativas. Porém, com o passar do tempo, foi-se percebendo a necessidade de medir a temperatura de forma quantitativa. A termometria foi, portanto, bem estabelecida na primeira metade do Século XVIII, ou seja, durante a época do flogístico, mas somente para temperaturas moderadas por volta de 300 C. Para resolver o problema, foram-se aprimorando os termômetros e se desenvolvendo pirômetros e termopares, uma vez que o uso de líquidos como sensores de temperatura não eram capazes de determinar as temperaturas elevadas (acima de 300 C) dos fornos. E assim, o desenvolvimento de pirômetros e termopares foi crescendo. Le Chatelie foi um dos primeiros cientistas a desenvolver um termopar eficiente a ataques químicos, combinando platina/platina-ródio. Com essa ferramenta, ele conseguiu identificar argilas a partir da mudança da razão de Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 11

19 HISTÓRICO aquecimento em função do tempo. Mas foi Roberts-Austen, em 1889, aprimorando os trabalhos de Le Chatelir (1887), quem conseguiu eliminar efeitos da razão de aquecimento e outros distúrbios externos que poderiam mudar a temperatura da amostra. Dessa forma, ficou conhecido como o precursor da técnica que hoje se conhece como Análise Térmica Diferencial. Outro passo importante na história da análise térmica foi a possibilidade de se acompanhar a variação e massa em função da temperatura. Deve-se recordar que Lavosier já havia estudado a variação de massa de produtos de combustão. Porém para se fazer estudos mais aprofundados, Kotaro-Honda, em 1915, acoplou uma balança analítica simples a um forno e construiu a primeira versão de uma termobalança, nome dado pelo próprio cientista ao instrumento, que é a base da análise termogravimétrica. Dessa forma, Kotaro- Honda pode ser considerado o precursor dessa técnica termoanalítica. Desde então, desenvolveram-se várias técnicas termoanalíticas. Por exemplo, Eyraud, 1954, é o autor mais citado na literatura como o precursor da Calorimetria Exploratória Diferencial, outra técnica muito popular. A partir de todas essas técnicas outros métodos se aprimoraram e se tornaram disponíveis comercialmente, e não deixam de surgir novas propostas. No Brasil, as técnicas foram introduzidas na segunda metade da década de 1960, pelo Professor Doutor Ernesto Giesbrecht da USP, com a colaboração dos Professores Doutores Ivo Giolito, Geraldo Vicentini, Madeleine Perier e Wesley W. Wendlant, com publicações sobre a decomposição térmica de selenatos e selenitos de terras raras. Apesar de o Professor Giesbrech ter introduzido as técnicas no Brasil, o principal responsável pela divulgação das mesmas foi o Professor Doutor Ivo Giolito. A partir de então as técnicas começaram a se desenvolver e serem muito utilizadas na indústria e no meio acadêmico, em pesquisas de diversas áreas, no Brasil. Atualmente são raros os Centos de Química, Engenharia de Materiais, farmácia, etc., que não dispõe de ao menos um módulo termoanalítico. Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 12

20 HISTÓRICO 2.1. Referências DENARI, G. B.; IONASHIRO, M.; CAVALHEIRO, E. T. G. Breve Histórico do Desenvolvimento das Técnicas Termoanalíticas. In: V ENCONTRO DOS USUÁRIOS DAS TÉCNICAS TERMOANALÍTICAS (V EnUTT), 2011, São Carlos. Anais do Congresso. FARIAS, R.F. ; NEVES, L.S. Naturam Matrem: da natureza física e química da matéria. Campinas, SP: Editora Átomo, p. GIOLITO, I.; IONASHIRO, M. A Nomenclatura em Análise Térmica. Cerâmica, v. 34, p , IONASHIRO, M. GIOLITO: Fundamentos da termogravimetria, Análise Térmica Diferencial e Calorimetria Exploratória Diferencial. São Paulo: Giz Editorial, 2004, 82 p MACKENZIE, R. C. De calore: Prelude to thermal analysis. Thermochimica Acta, v.73, p , MOTHÉ, C. G.; AZEVEDO, A. D. Análise Térmica de materiais. São Paulo: Artliber, 2009, 324 p. NEVES, L.S.;FARIAS, R.F. História da Química: um livro-texto para a graduação. Campinas, SP: Editora Átomo, p. PARTINGTON, J. R. A short history of chemistry. 3ªEdição. Dover Publication, inc: New York, 1989, 415p PHILIPPE, M.D. Introdução à filosofia de Aristóteles. Editora Paulus, p. PIRES, D.P.L.; AFONSO, J. C.; CHAVES, F.A.B. A termometria nos séculos XIX e XX. Revista Brasileira de Ensino De Física, v.28, n.1 p , 2006 ŠESTÁK, J. Some historical Aspects of Termal Analysis: Origins of Termanal and ICTA. Termanal STRATHERN, P. O Sonho de Mendeleiev: a verdadeira história da Química. Editora Jorge Zahar, p. VANIN, J.A. Alquimistas e Químicos: o passado, o presente e o futuro. São Paulo: Editora Moderna, p. Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 13

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22 Comentário: Todas as curvas apresentadas neste texto foram obtidas nas dependências do Laboratório de Análise Térmica, Eletroanalítica e Química de Soluções (LATEQS), do Instituto de Química de São Carlos da USP (IQSC-USP), usando módulo simultâneo TGA/DTG-DTA, modelo SDT Q600 e módulo DSC, modelo Q10, ambos da marca TA Instruments. Os resultados apresentados no experimento referente à decomposição do ácido acetilsalicílico foram obtidos nas dependências do Laboratório de Análise Térmica Ivo Giolito (LATIG) do Instituto de Química de Araraquara da UNESP, usando um analisador térmico da MetlerToledo TG-DTA acoplado com espectrômetro de infravermelho, is10 Nicolet FTIR Spectometer. Cabe aqui um grande agradecimento ao Prof. Dr. Massao Ionashiro pela gentileza em permitir o uso de seu equipamento. Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 14

23 Experimento Demonstrativo TGA 3. Roteiro de Prática de laboratório 3.1. Experimento Demonstrativo TGA: Oxalato de Cálcio Para este experimento empregou-se o oxalato de cálcio (CaC 2 O 4 ), por ser este composto um padrão bastante comum em análise termogravimétrica, apresentando etapas de decomposição bem conhecidas. Aproximadamente, 8,0 mg de CaC 2 O 4 foram colocados no suporte de amostra de -alumina aberto. As condições de análise foram as seguintes: razão de aquecimento de 10ºC min -1 até 1000 C sob vazão de ar sintético de 100 ml min -1. Os parâmetros foram ajustados no software do equipamento e as curvas TGA/DTG obtidas estão representadas na Figura CaC 2 O 4.H 2 O 0,5 0,4 Massa/% ,3 0,2 Derivada/% C -1 0,1 40 0, Temperatura/ C Figura 3.1: Curva TGA/DTG para oxalato de cálcio com razão de aquecimento 10ºC min -1 e vazão de ar sintético 100 ml min -1. Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 15

24 Experimento Demonstrativo TGA Observa-se, pela curva TGA, a decomposição do composto em três eventos térmicos bem definidos, representados por patamares. Essa decomposição pode ser explicada pelas reações balanceadas, representadas pelas equações 1 a 3. CaC 2 O 4.H 2 O CaC 2 O 4 + H 2 O (1) CaC 2 O 4 CaCO 3 + CO (2) CaCO 3 CaO + CO 2 (3) A curva DTG permite visualizar com clareza as temperaturas correspondentes ao início e final do evento térmico, além da temperatura em que a velocidade de reação é máxima, representada pelo pico. Além disso, os picos agudos permitem observar claramente as reações sucessivas que, em alguns experimentos, podem não ser claramente distinguidas nas curvas TGA. Neste caso, os efeitos são claramente percebidos, mesmo na curva TGA. Com base na curva TGA e conhecendo as etapas de decomposição, pode-se fazer os cálculos da percentagem de água de hidratação liberada no primeiro evento, da percentagem de CO no segundo e a percentagem de CO 2 liberado no último evento. Além disso, pode-se calcular a porcentagem do resíduo do processo de decomposição. Os cálculos podem ser feitos conforme abaixo, conhecendo a estequiometria e sabendo que a massa molar do CaC 2 O 4.H 2 O é 146,12 g mol -1. Assim, - Cálculo da percentagem de perda de um mol de água de hidratação por mol de CaC 2 O 4.H 2 O, no primeiro evento térmico: 146,12 g (CaC 2 O 4.H 2 O) % 18,02 g (H 2 O) x x = 12,33% Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 16

25 Experimento Demonstrativo TGA - Cálculo da percentagem de um mol de monóxido de carbono por mol de CaC 2 O 4.H 2 O, liberado no segundo evento térmico: 146,12 g (CaC 2 O 4.H 2 O) % 28,0 g (CO) y y = 19,16% - Cálculo da percentagem de um mol de dióxido de carbono por mol de CaC 2 O 4.H 2 O liberado no último evento térmico: 146,12 g (CaC 2 O 4.H 2 O) % 44,0 g (CO 2 ) z z = 30,11% - Cálculo da percentagem de resíduo (um mol de CaO por mol de CaC 2 O 4.H 2 O): 146,12 g (CaC 2 O 4.H 2 O) % 56,1 g (CaO) w w = 38,39% As percentagens da perda de massa obtidas experimentalmente, assim como os intervalos de temperatura envolvidos em cada etapa são resumidos na Tabela 3.1 à partir da Figura 3.1 Tabela 3.1: Resultados obtidos experimentalmente, comparado com calculado Evento Intervalo de % perda de massa temperatura/ C Calculada Experimental 1 96,8 186,4 12,33% 12,59% 2 380,4 491,9 19,16% 18,90% 3 579,9 734,9 30,11% 29,83% Resíduo* 734,9 38,39% 38,28% * Temperatura na qual o teor de produto formado foi medido Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 17

26 Experimento Demonstrativo TGA Comentário: Nesta demonstração, esses resultados foram fornecidos aos alunos, entretanto eles devem ser obtidos diretamente da curva ou usando o software de tratamento de dados, conforme demonstrado. Os dados obtidos experimentalmente estão de acordo com os teoricamente calculados? Para pensar: 1. A curva TGA apresenta aspectos qualitativos e quantitativos. Quais seriam esses aspectos? Considerando-se as informações correspondentes à temperatura e às perdas de massa, qual delas é afetada pelas alterações em parâmetros experimentais? 2. O experimento foi realizado em uma atmosfera oxidante de ar. Se as condições experimentais fossem alteradas, e a atmosfera fosse CO 2, por exemplo, haveria alguma mudança com relação ao perfil da curva? E quanto às porcentagens de massa obtidos? 3. Como se poderia relacionar as perdas de massa com as espécies gasosas evolvidas em cada etapa de decomposição do CaC 2 O 4.H 2 O? Referências CAVALHEIRO, E. T. G.; IONASHIRO, M.; BREVIGLIERI, S. T.; MARINO, G.; CHIERICE, G. O. A influência de fatores experimentais em resultados de experimentos termogravimétricos. Química Nova, Brasil, v. 18, n. 3, p , IONASHIRO, M. Giolito: Fundamentos da Termogravimetria, Análise Térmica Diferencial e Calorimetria Exploratória Diferencial. São Paulo: Giz Editorial, 2004, 82 p. Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 18

27 Experimento Demonstrativo DSC 3.2. Experimento Demonstrativo DSC: Ácido Benzóico O ácido benzóico e alguns de seus derivados têm sido usados na indústria farmacêutica como adjuvantes farmacotécnicos, conservantes, precursores de catalisadores de polímeros e outras aplicações. Aproximadamente, 5,0 mg de ácido benzoico foram colocados no suporte de amostra de -alumina hermeticamente fechado. As condições de análise foram as seguintes: - ciclo 1: razão de aquecimento de 10ºC min -1 até 135 C sob vazão de nitrogênio de 50 ml min -1 ; - ciclo 2: razão de aquecimento de 10ºC min -1 de 135 C até 0 C sob vazão de nitrogênio de 50 ml min -1 ; - ciclo 3: razão de aquecimento de 10ºC min -1 de 0 C até 135 C sob vazão de nitrogênio de 50 ml min -1. As curvas DSC do ácido benzóico obtidas sob estas condições estão representadas na Figura Ácido Benzóico 2 Fluxo de Calor/W g Exo - Ciclo 1 - Ciclo 2 - Ciclo Temperatura/ C Figura 3.2: Curvas DSC para ácido benzoico com razão de aquecimento 10ºC min -1 e vazão de ar 50 ml min -1 sob atmosfera de nitrogênio, em 3 ciclos de aquecimento/ resfriamento. Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 19

28 Experimento Demonstrativo DSC O que pode se perceber das curvas DSC do ácido benzoico da Figura 3.2 são eventos bem definidos. No primeiro ciclo observa-se um pico endotérmico com as seguintes características: T onset : 122,3 C; T pico : 124,6 C; H: 120,8 J g -1. A temperatura de pico observada coincide com a descrição da Merck Index para a fusão do ácido benzoico, que é de 122,4 C. O H medido pela integração da área do pico endotérmico se refere ao calor latente de fusão ( H fusão ) do ácido benzoico e se refere à energia necessária para elevar o estado de agitação molecular que leva o composto cristalino no estado sólido para o estado líquido. O grau de cristalização se relaciona com diversos fatores, neste caso, principalmente com a razão de aquecimento. Durante o segundo ciclo, de resfriamento, observa-se um pico exotérmico com T onset : 67,7 C; T pico : 77,8 C; H: 74,9 J g -1. A energia medida nesse processo se refere ao rearranjo das moléculas da fase líquida, que perdem energia e reacomodam no estado sólido. Essa energia se refere à cristalização do material. A diferença entre o H fusão e o H crist se deve ao fato de que as moléculas não formam um composto 100% cristalino como era a amostra original e apenas parte da energia é liberada. No terceiro ciclo há novo pico endotérmico de fusão com T onset : 121,9 C; T pico : 123,7 C; H: 79,8 J g -1, cuja energia é próxima àquela liberada na cristalização do ciclo anterior Para Pensar 1. O que pode se esperar que aconteça caso fosse feito um quarto ciclo, ou seja, se fosse feito um ciclo de aquecimento-resfriamento nessa curva DSC? Justifique as possibilidades. 2. Se o composto fosse desconhecido, como saber se é realmente um processo de fusão? Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 20

29 Experimento Demonstrativo DSC Referências BERGAMINI, G. Dexametasona: interação com ácidos carboxílicos aromáticos no estado sólido. Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Faculdade de Farmácia. Orientador: Pedro Petrovick, dissertação de Mestrado. Porto Alegre, p Leituras Complementares BERNAL, C.; COUTO, A. B.; BREVIGLIERI, S. T.; CAVALHEIRO, E. T. G. Influência de alguns parâmetros experimentais nos resultados de análises calorimétricas diferenciais DSC. Química Nova, v. 25, n. 5, p , Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 21

30 Experimento 1: Desidratação de Sais 3.3. Experimento 1: Desidratação de Sais Introdução Em muitos materiais a presença de água deve ser rigidamente controlada. A presença de umidade no material pode ser favorável para determinados fins, assim como pode ser prejudicial para outros. Tintas, óleos, alguns alimentos, combustíveis, lubrificantes e outros materiais apresentam propriedades que dependem da quantidade de água neles existentes. Por exemplo, uma tinta à óleo não pode conter teores significativos de água, em contrapartida, existem tintas à base de água. Outro exemplo sobre a importância de se controlar a quantidade de água pode ser materiais de poliuretana. Esse polímero é muito versátil, uma vez que pode adquirir características de materiais flexíveis, espumas leves e rígidas, sendo utilizado para muitos fins. Em sua síntese na qual se usam diisocianato e um poliol, além da reação básica, ocorrem reações paralelas durante a polimerização. Uma reação que pode ocorrer paralelamente é o isocianato com água, formando ácido carbâmico, que se decompõe e gera a expansão do polímero. Controlando-se a reação, a quantidade de água e as proporções entre reagente, obtêm-se espumas de diferentes densidades destinadas a diferentes fins. Geralmente esses estudos são realizados pela gravimetria tradicional, a qual envolve tempo relativamente longo e procedimentos laboriosos de titulação de Karl-Fisher, que usam iodo e piridina. A análise termogravimétrica tem vantagens frente à ambas, como por exemplo: é mais prática; utiliza menor massa de amostra; faz a medida em um único experimento; não usa solventes e não gera resíduos tóxicos; entre outros. Nesse experimento, não só se determina a quantidade de água como também se pode propor um mecanismo de desidratação Objetivos: Demonstrar a aplicação da Análise Termogravimétrica (TGA) na Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 22

31 Experimento 1: Desidratação de Sais determinação da quantidade de água e mecanismos de desidratação do sal CuSO 4.xH 2 O, além de analisar efeitos de parâmetros experimentais, como por exemplo a razão de aquecimento, nessas determinações Parte Experimental (Estudo de Caso) Imagine você, contratado de uma grande empresa, tendo que resolver o seguinte problema: Um determinado procedimento utiliza sulfato de cobre (II), mas é urgente e não há tempo de adquirir um frasco do reagente. No seu almoxarifado há um frasco antigo, cujo rótulo permite saber que se trata de Cu(SO 4 ), mas não está legível quanto ao número de águas de hidratação. Você, como responsável, fez algumas medidas de Análise Termogravimétrica (TGA) e precisa agora interpretar os resultados e identificar qual o teor de água no Cu(SO 4 ) que dispõe Resultados Você fez medidas do composto CuSO 4.xH 2 O e obteve os resultados apresentados pela Figura 3.3. Tente identificar pela curva TGA a decomposição do composto em cada evento térmico. Em cada evento térmico houve as percentagens de perda de massa conforme a Tabela 3.2. Faça os cálculos e analise-os. Tabela 3.2: Resultados obtidos experimentalmente para experimento do CuSO 4.xH 2 O Evento Intervalo de % perda de massa temperatura/ C Experimental 1 25,0 73,2 11,09% 2 73,2 102,5 13,72% 3 102,5 121,4 3,76% 4 150,7 253,7 7,25% 5 578,9 711,3 16,95% 6 711,3 755,7 13,93% Resíduo* 755,7 32,32% * Temperatura na qual o teor de produto formado foi medido Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 23

32 Experimento 1: Desidratação de Sais Para pensar A Figura 3.4, ilustra a decomposição do mesmo composto sob diferentes razões de aquecimento. O que você nota de diferente em cada curva TGA? Por que estas diferenças ocorrem? Referências BROWN, M.E. Introduction to Thermal Analysis: Techniques and Applications. London: Chapman and Hall, 1988, 211p. CLARO-NETO, S. Caracterização físico-química de um poliuretano derivado de óleo de mamona utilizado para implantes ósseos. Tese de Doutorado em Química (Química Analítica). Orientador: Gilberto Chierice. Universidade de São Paulo, USP, São Carlos, DODD, J.W.; TONGE, K.H. Thermal Methods: Analytical Chemistry by Open Learning. London: Acol, 1987, 337p. HAINES, P. J. Thermal Methods of Analysis: Principles, Applications and Problems. London: Chapman and Hall, 1995, 286p. SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH. Fundamentos de Química Analítica. Editora Pioneira: P WENDLANDT, W. W. Thermal Analysis. Toronto: John Wiley & Sons, 1986, 3ªEdição, 814p Leituras Recomendada CAVALHEIRO, E. T. G.; IONASHIRO, M.; BREVIGLIERI, S. T.; MARINO, G.; CHIERICE, G. O. A influência de fatores experimentais em resultados de experimentos termogravimétricos. Química Nova, Brasil, v. 18, n. 3, p , IONASHIRO, M. Giolito: Fundamentos da Termogravimetria, Análise Térmica Diferencial e Calorimetria Exploratória Diferencial. São Paulo: Giz Editorial, 2004, 82 p. Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 24

33 Derivada/% C -1 Derivada/% C -1 Derivada/% C -1 Derivada/% C -1 Princípios e Aplicações de Análise Térmica Experimento 1: Desidratação de Sais 0,7 100 CuSO 4.xH 2 O 0,6 0,5 80 0,4 Derivada/% C -1 Massa/% 60 0,3 0,2 40 0,1 0,0 20-0, Temperatura/ C Figura 3.3: Curva TGA/DTG da decomposição térmica do sal CuSO 4.xH 2 O com razão de aquecimento 10ºC min -1 até 1000 C e vazão de ar 100 ml min , ,7 Massa/% CuSO 4.xH 2 O (Razão Aquecimento: 2,5 C/min) (13,52% ; 14,83% ; 7,01%) (Resíduo: 63,82%) 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 Massa/% CuSO 4.xH 2 O (Razão Aquecimento: 5 C/min) (12,45% ; 14,73% ; 1,70% ; 7,23%) (Resíduo: 63,28%) 0,6 0,5 0,4 0,3 0, , Temperatura/ C (a) CuSO 4.xH 2 O (Razão Aquecimento: 10 C/min) (9,43% ; 14,20% ; 4,95% ; 7,21%) (Resíduo: 63,69%) 0,1 0,0 0,6 0,5 0, Temperatura/ C (b) CuSO 4.xH 2 O (Razão Aquecimento: 20 C/min) (5,93% ; 8,90% ; 13,87% ; 7,40%) (Resíduo: 63,61%) 0,1 0,0 0,8 0,7 0,6 0,5 Massa/% ,3 0,2 Massa/% ,4 0,3 0,2 0,1 60 0, Temperatura/ C (c) 0,1 60 0,0 50-0, Temperatura/ C Figura 3.4: Curva TGA/DTG da decomposição térmica do sal CuSO 4.xH 2 O, sob fluxo de ar 100 ml min -1. Com razão de aquecimento (a) 2,5ºC min -1, (b) 5ºC min -1, (c) 10ºC min -1, (d) 20ºC min -1 até 400 C. Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 25 (d)

34 Experimento 2: Determinação de Misturas Inorgânicas 3.4. Experimento 2: Determinação de Misturas Inorgânicas Introdução Em muitos casos as perdas de massa que ocorrem de forma simultânea se sobrepõem e não permitem uma caracterização efetiva dos componentes de uma mistura física. Isso é crítico, por exemplo, nas análises de fármacos por TGA, quando há interação entre os componentes de uma formulação comercial. Entretanto, há vários casos em que não há essa interação e as misturas podem ter seus componentes quantificados por medidas da(s) perda(s) de massa de um determinado componente ou mesmo de partes que dele se desprendam. Esse procedimento é conhecido como gravimetria automática. A dolomita é uma mistura natural de carbonatos de cálcio e carbonato de magnésio, que representa um excelente exemplo de mistura que pode ser resolvida com facilidade pelas curvas TGA, devido às diferenças nas temperaturas de decomposição destes carbonatos: CaCO 3 + MgCO 3 CaCO 3 + MgO + CO 2 (4) CaCO 3 + MgO CaO + MgO + CO 2 (5) Assim, uma curva TGA da dolomita deve apresentar dois picos, um referente à saída de CO 2 proveniente do carbonato de magnésio e outra do carbonato de cálcio, respectivamente. A medida das quantidades de massa perdida em cada etapa da decomposição da dolomita permite determinar a quantidade de CO 2 referente à decomposição de cada carbonato e, consequentemente, determinar a quantidade de CaCO 3 e MgCO 3 na mistura Objetivos Demonstrar a aplicação da Análise Termogravimétrica (TGA) na determinação de misturas inorgânicas, além de mostrar a importância de cálculos envolvidos na determinação dessas misturas. Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 26

35 Experimento 2: Determinação de Misturas Inorgânicas Parte Experimental (Estudo de Caso) Você é um pesquisador e quer estudar alguns minerais, e identificar a proporção de cada substância presente nesses minerais, como por exemplo, a dolomita e as proporções de carbonatos nela constituída. Neste estudo pretende-se medir os teores de CaCO 3 e MgCO 3 em três misturas de amostras de carbonatos, simulando amostras de dolomita. Para tanto foram feitas curvas de TGA dos carbonatos de cálcio e magnésio individualmente e das três misturas Resultados As curvas TGA obtidas estão representadas da Figura 3.5 a Figura 3.9. Identifique nas curvas das amostras qual a perda de CO 2 para cada carbonato e determine as proporções de MgCO 3 e CaCO 3 em cada caso, com base na estequiometria e nas curvas TGA individuais Para Pensar Aos casos aqui apresentados não houve sobreposição de eventos térmicos. Se houvesse, sugira um modo de separar esses eventos térmicos e fazer a determinação. No caso de haver interação fármaco-excipiente, essa separação seria possível e desejável? Referências DODD, J.W.; TONGE, K.H. Thermal Methods: Analytical Chemistry by Open Learning. London: Acol, 1987, 337p Leituras Recomendadas HAINES, P. J. Thermal Methods of Analysis: Principles, Applications and Problems. London: Chapman and Hall, 1995, 286p. WENDLANDT, W. W. Thermal Analysis. Toronto: John Wiley & Sons, 1986, 3ªEdição, 814p. Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 27

36 Experimento 2: Determinação de Misturas Inorgânicas Carbonato de Magnésio 255,7 C - 513,8 C (47,05%) 0,7 0,6 0,5 80 0,4 Derivada/% C -1 Massa/% ,3 0,2 50 0,1 40 0, Temperatura/ C -0,1 Figura 3.5: Curva TGA/DTG do carbonato de magnésio, sob vazão de ar de 100 ml min -1, com razão de aquecimento de 10ºC min -1 até 1000 C , ,7 0,6 0,5 Derivada/% C -1 Massa/% Carbonato de Cálcio 570,7 C - 738,8 C (42,10%) 0,4 0,3 0,2 50 0,1 40 0, ,1 Temperatura/ C Figura 3.6: Curva TGA/DTG do carbonato de cálcio, sob vazão de ar de 100 ml min -1, com razão de aquecimento de 10ºC min -1 até 1000 C. Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 28

37 110 Princípios e Aplicações de Análise Térmica Experimento 2: Determinação de Misturas Inorgânicas 0, ,4 Massa/% Mistura Inorgânica (a) 265 C - 492,5 C 565,9 C - 705,6 C (19,10% ; 24,50%) 0,3 0,2 Derivada/% C ,1 40 0, Temperatura/ C Figura 3.7: Curva TGA/DTG de mistura inorgânica de carbonato de cálcio com carbonato de magnésio em proporção a ser determinada (a), sob vazão de ar 100 ml min -1, com razão de aquecimento de 10ºC min -1 até 1000 C Mistura Inorgânica (b) 282,5 C - 480,7 C 558,0 C - 686,6 C (25,65% ; 17,30%) 0,5 0,4 Massa/% ,3 0,2 Derivada/% C ,1 40 0, Temperatura/ C Figura 3.8: Curva TGA/DTG de mistura inorgânica de carbonato de cálcio com carbonato de magnésio em proporção a ser determinada (b), sob vazão de ar 100 ml min -1, com razão de aquecimento de 10ºC min -1 até 1000 C. Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 29

38 Experimento 2: Determinação de Misturas Inorgânicas ,6 90 0,5 Massa/% Mistura Inorgânica (c) 286,6 C - 445,1 C 571,9 C - 710,2 C (12,00% ; 29,60%) 0,4 0,3 0,2 Derivada/% C ,1 40 0, Temperatura/ C -0,1 Figura 3.9: Curva TGA/DTG de mistura inorgânica de carbonato de cálcio com carbonato de magnésio em proporção a ser determinada (c), sob vazão de ar 100 ml min -1, com razão de aquecimento de 10ºC min -1 até 1000 C. Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 30

39 Experimento 3: Estudo Térmico de Polímeros 3.5. Experimento 3: Análise Térmica de Polímeros Introdução A presença de materiais poliméricos em nosso dia a dia tem aumentado significativamente desde a década de 1960 e hoje esses materiais estão presentes em quase tudo o que consumimos. São tão amplamente utilizados, que sua reciclagem é de extrema importância e representa um problema atual na área ambiental e de sustentabilidade. A acomodação e liberação das cadeias que constituem um material polimérico determinam várias propriedades físicas do produto. Essa mobilidade é diretamente ligada à temperatura em que o material está submetido. Portanto, o conhecimento do comportamento térmico de um polímero é muito importante para direcionar suas aplicações, pois a temperatura determina seu comportamento termodinâmico. Os polímeros termofixos não apresentam mudanças no seu comportamento mecânico com o aquecimento, enquanto os termoplásticos podem ser processados em temperatura elevadas e resfriados à temperatura de aplicação, apresentando comportamento mecânico completamente diferente nestas duas situações. Tal variabilidade de comportamento é uma característica que pode ser usada na indústria para a seleção do melhor material para uma determinada aplicação. O PET é um copolímero de poliéster preparado pela reação de condensação entre o etilenoglicol e ácido teraftálico. Inicialmente o PET foi usado como filme para embalar alimentos congelados em pacotes que eram usados para aquecer diretamente os alimentos. O filme também foi utilizado na fabricação dos suportes plásticos para fitas de áudio e vídeo, além de disquetes para computador. Atualmente a principal utilização do PET, em todo o mundo, é a fabricação de garrafas para bebidas Objetivos Demonstrar a aplicação da Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 31

40 Experimento 3: Estudo Térmico de Polímeros no estudo do comportamento térmico de polímeros. Esse experimento é importante para investigar a estabilidade térmica do polímero e outros conceitos importantes, como cristalização e transição vítrea. Além disso, é importante para analisar os efeitos da história térmica de um polímero muito utilizado no cotidiano, o PET, podendo ser discutidos e relacionados com os processos de reciclagem e/ou reutilização Parte Experimental (Estudo de Caso) Você é um pesquisador na área de polímeros e está estudando meios de reciclar alguns desses materiais. Você precisa entender os fenômenos de um material que passou por tratamentos térmicos em relação a um mesmo material que passou por tratamento térmico diferente. Você precisa usar dados de DSC para essa avaliação Resultados Os resultados obtidos nesses experimentos estão representados pelas Figuras 3.10 e Figura Você como pesquisador deve agora interpretar essas curvas e analisar a que tipo de tratamento térmico cada amostra de PET foi submetida, ou seja, analisar a histórica térmica do polímero. Identifique na Figura 3.11, quais são os processos representados pelos três eventos térmicos na curva DSC Para pensar 1. Considerando que o H fus = 140 J g -1 para o PET, qual o grau de cristalização de cada amostra? 2. Descreva de forma sucinta o que ocorre em cada caso e proponha formas de se obter o polímero com baixa cristalinidade (como na Figura 3.11) e alta cristalinidade (como na Figura 3.10) Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 32

41 Experimento 3: Estudo Térmico de Polímeros Referências CANEVAROLO Jr., S. V. Ciência dos polímeros: um texto básico para tecnólogos e engenheiros. 2ª Edição. São Paulo: Artiliber Editora, BANNACH, G.; PERPÉTUO, G. L.; CAVALHEIRO, E. T. G.; CAVALHEIRO, C. C. S.; ROCHA, R. R. Efeitos da História Térmica nas propriedades do polímero PET: um experimento para ensino de Análise Térmica. Química Nova, v.34, p , Leituras Recomendadas D AMICO, T.; DONAHUE, C. J.; RAIS, E. A. Thermal Analysis of Plastics. Journal of Chemical Education. v.85, n.3. p Mar, Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 33

42 Experimento 3: Estudo Térmico de Polímeros 0,0-0,2 Área: 27,56 J g -1 T onset = 244,62 C T pico = 251,22 C Fluxo de Calor/W g -1-0,4-0,6-0,8-1,0 Exo -1, Temperatura/ C Figura 3.10: Curva DSC de uma amostra de garrafa PET como comercializada. Razão de aquecimento de 10 C min -1 até 280 C. -0,2-0,4 Fluxo de Calor/W g -1-0,6-0,8-1,0 Exo Área = 26,98 J g -1 T onset = 231,1 C T pico = 247,2 C -1, Temperatura/ C Figura 3.11: Curva DSC de uma amostra de garrafa PET aquecida a 280 C e resfriada rapidamente a 0 C. Razão de aquecimento de 10 C min -1 até 280 C. Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 34

43 Experimento 4: Caracterização de Fármacos 3.6. Experimento 4: Caracterização de Fármacos Introdução Como foi dito nos casos anteriores, a análise térmica é essencialmente quantitativa. A identificação de intermediários e produtos de decomposição térmica, necessita frequentemente de técnicas auxiliares, como difração de raio-x, RMN, FTIR e espectroscopia de massa. As duas últimas dispõe de equipamentos comerciais acoplados diretamente à saída de gases da termobalança. Um exemplo interessante do uso desses acoplamentos é a análise de fármacos. Conhecer os gases evolvidos pode ser útil inclusive no descarte de fármacos. Assim, a análise térmica apresenta aplicações em diversos ramos da ciência, entre eles a indústria farmacêutica, a qual pode utilizá-la para caracterização e estudo da matéria prima e produtos finais. Alguns exemplos da aplicação da análise térmica em fármacos é para avaliar a estabilidade e decomposição térmica, determinar umidade, determinar o grau de pureza a faixa de fusão, caracterizar polimorfos, estudar complexos de inclusão, estudar compatibilidade de fármaco/excipiente, entre outros. O ácido acetilsalicílico é um medicamente muito utilizado e conhecido. Em 1989, dois médicos reportaram os valores terapêuticos do ácido acetilsalicílico. A empresa Bayer começou então a comercializar a droga sob o nome de Aspirina. Atualmente, a Aspirina é principalmente utilizada como analgésico e antipirético, sendo que existe o produto tamponado para reduzir os efeitos gástricos da droga. Recentemente, cientistas americanos reportaram a eficácia da Aspirina na dissolução das placas de gordura nos vasos sanguíneos estendendo assim o uso da droga na prevenção de ataques cardíacos Objetivos Nesse experimento, o objetivo é demostrar a Análise Termogravimétrica (TGA) acoplada à espectrofotometria vibracional na região do Infravermelho Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 35

44 Experimento 4: Caracterização de Fármacos (IR) para a identificação de gases evolvidos durante a decomposição do ácido acetilsalicílico (Aspirina ) Parte Experimental (Estudo de Caso) Você é responsável pelo controle de qualidade de medicamentos que serão liberados na empresa em que trabalha. Há algumas amostras de Aspirina, cuja validade venceu. Como responsável, você fez algumas medidas de TGA acoplado com infravermelho e precisa avaliar quais os voláteis evolvidos para uma eventual incineração deste material residual Resultados Os resultados obtidos pela análise de um comprimido de Aspirina 1 por TGA-FTIR estão descritos da Figura 3.12 a Figura A Figura 3.16 representa a estrutura molecular da Aspirina. Analise e interprete os resultados. A Figura 3.12 apresenta as curvas TGA/DTG para uma amostra de Aspirina com quatro perdas de massa no TGA e quatro no DTG, cujas interações são apresentadas na Tabela 3.3. Tabela 3.3: Resultados obtidos experimentalmente para experimento da Aspirina Evento Tempo/min Intervalo de temperatura/ C 1 16,6 23,2 101,4 2 e 3 21,7 101,4 219,4 264,7 4 32,3 264,7 438,6 5 52,4 438,6 589,6 Resíduo* > 55,0 589,6 * Temperatura na qual o teor de produto formado foi medido 1 ASPIRINA. Bayer, 500 mg. Lote Fabricado: 12/11. Validade: 11/13 Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 36

45 Experimento 4: Caracterização de Fármacos (1) (3) (5) 0,0-0,2 Massa/% (2) -0,4-0,6-0,8 Derivada/% C -1 0 (4) -1, Temperatura/ o C Figura 3.12: Curva TGA/DTG da Aspirina, com razão de aquecimento 10ºC min -1 até 1000 C e vazão de ar sintético 100 ml min -1. A Figura 3.13 apresenta o gráfico de Gram-Schmidt para a decomposição térmica da Aspirina acompanhada pela FTIR, sendo possível notar a saída de voláteis aos 16,6 min; 21,7 min; 32,3 min e 52,4 minutos de análise. 0,24 0,22 0,20 0,18 0,16 Intensity 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 Figura 3.13: Gráfico de Gram-Schmidt (gráfico 3D). Destaque para 2D de Intensidade por tempo Time (minutes) Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 37

46 Experimento 4: Caracterização de Fármacos A Figura 3.14 apresenta os espectros dos gases evolvidos da termobalança nos tempos em que a liberação dos gases é máxima, de acordo com o gráfico de Gram-Schmidt (Figura 3.13). Figura 3.14: Espectros de Infravermelho obtidos nos tempos 16,6 min; 21,7 min; 32,3 min e 52,4 minutos de análise. Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 38

47 Experimento 4: Caracterização de Fármacos Compare esses espectros com o conjunto de espectros da Figura 3.15, que são extraídos da biblioteca do equipamento para alguns compostos em fase gasosa e sugira um mecanismo para a decomposição da Aspirina. Widget Corp. Abs Abs Abs Abs Abs Abs 0,2 Linked spectrum at min. Widget Corp. Abs -0,0 1 Acetic acid Widget Corp. Abs Abs Abs Abs Abs Abs Abs Abs Abs 0,1 1 0, Match:97,30 Acetic acid; Ethanoic acid Linked spectrum at min. Match:96,61 0,0 1 Carbon dioxide 1 1,0 0,5 Linked spectrum at min. 0,0 1 Carbon dioxide 1 1,0 0,5 1 Match:88,83 Acetic acid; Ethanoic acid Carbon dioxide-more concentrated Match:96,61 Match:89,20 Match:72,41 Acetic acid; Ethanoic acid Carbon dioxide-more concentrated Carbon dioxide-less concentrated Match:96,61 Match:73,41 Match:72,27 Acetic acid Carbon dioxide-less concentrated Carbon dioxide Match:96,58 Match:73,27 Match:62,99 Fri Jun 01 16:08: (GMT-03:00) Fri Jun 01 16:32: (GMT-03:00) Fri Jun 01 16:30: (GMT-03:00) Abs Abs Abs Carbon dioxide Carbon dioxide Match:64,19 Match:55,89 Carbon dioxide Match:56, Figura 3.15: Espectros de Infravermelho obtidos da biblioteca do equipamento Wavenumbers (cm-1) 1500 Spectrum: Linked spectrum at min. Region: 3495,26-455,13 Search type: Correlation Hit List: Index Match Compound name Library ,30 Acetic acid EPA Vapor Phase 40 96,61 Acetic acid; Ethanoic acid Hazardous Chemicals - Vapor Phase Spectra 3 96,61 Acetic acid; Ethanoic acid Flavors and Fragrances ,61 Acetic acid; Ethanoic acid Nicolet TGA Vapor Phase ,58 Acetic acid Aldrich Solvents ,01 Acetic acid; Ethanoic acid HR TGA Vapor Phase ,64 Propionic acid, 2-chloro- EPA Vapor Phase ,97 Propanoic acid EPA Vapor Phase ,66 Hydantoin, 5-isopropyl-5-methyl- EPA Vapor Phase ,97 Picrotin Sigma Biochemical Condensed Phase Wavenumbers (cm-1) 2000 Spectrum: Linked spectrum at min. Region: 3495,26-455,13 Search type: Correlation Hit List: Index Match Compound name Library ,83 Carbon dioxide EPA Vapor Phase ,41 Carbon dioxide-more concentrated Georgia State Forensic Drugs ,27 Carbon dioxide-less concentrated Georgia State Forensic Drugs ,99 Carbon dioxide Nicolet TGA Vapor Phase ,89 Carbon dioxide HR TGA Vapor Phase ,04 3,5-Dichlorophenol, 99% HR Aldrich Condensed Phase ,25 Ammonium-d4 bromide Aldrich Condensed Phase Supplement ,44 Isocyanic acid Nicolet TGA Vapor Phase ,56 t-butyl isocyanate Nicolet TGA Vapor Phase ,65 3,5-DICHLOROPHENOL, 97% HR Aldrich FT-IR Collection Edition I Wavenumbers (cm-1) Spectrum: Linked spectrum at min. Region: 3495,26-455,13 Search type: Correlation Hit List: Index Match Compound name Library ,20 Carbon dioxide EPA Vapor Phase ,41 Carbon dioxide-more concentrated Georgia State Forensic Drugs ,27 Carbon dioxide-less concentrated Georgia State Forensic Drugs ,19 Carbon dioxide Nicolet TGA Vapor Phase ,38 Carbon dioxide HR TGA Vapor Phase ,20 Ammonium-d4 bromide Aldrich Condensed Phase Supplement ,04 3,5-Dichlorophenol, 99% HR Aldrich Condensed Phase ,85 Isocyanic acid Nicolet TGA Vapor Phase ,85 t-butyl isocyanate Nicolet TGA Vapor Phase ,75 3,5-DICHLOROPHENOL, 97% HR Aldrich FT-IR Collection Edition I Collection time: Thu May 24 11:57: (GMT-03:00) 1500 Collection time: Thu May 24 11:57: (GMT-03:00) Collection time: Thu May 24 11:57: (GMT-03:00) Figura 3.16: Molécula de Aspirina Para Pensar Quais são as vantagens de se utilizar técnicas analíticas acopladas umas as outras? O que é gráfico de Gram-Schmidt? Há diferenças no espectro de Infravermelho dos gases evolvidos em relação aos espectros de Infravermelho dos sólidos? Gabriela Bueno Denari, Éder Tadeu Gomes Cavalheiro 39