LIPÍDIOS. Tópico à parte

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1 1 LIPÍDIS - s lipídios são substâncias encontradas nas plantas e nos animais e que se dissolvem em solventes orgânicos não-polares como éter, clorofórmio, benzeno e alcanos e não se dissolvem em solventes polares como a água. - Ao contrário dos carboidratos e proteínas que são definidos pela sua estrutura molecular, os lipídios são definidos pela operação física que se usa para isolá-los. - s lipídios desempenham funções-chave no organismo, tais como servir de fonte e reserva de energia, constituir a estrutura de membranas celulares e agir como hormônios.! Devido a esta classificação, os lipídios abrangem uma grande variedade de tipos estruturais tais como os ácidos carboxílicos de cadeia longa (ou ácidos graxos ), os triacilgliceróis (triglicerídios), glicolipídios, gorduras, terpenos e esteróides. Tópico à parte Ácidos graxos e triacilgliceróis - Somente uma pequena porção de fração total dos lipídios é constituída de ácidos carboxílicos livres. A maior parte da fração lipídica dos ácidos carboxílicos se encontra como ésteres do glicerol, ou seja, como triacilgliceróis.

2 2 s triacilgliceróis que se apresentam como líquidos à temperatura ambiente são geralmente conhecidos como óleos e os sólidos são geralmente chamados gorduras. H HH H H R R' R" R, R' e R" são geralmente hidrocarbonetos de cadeia longa. Podem conter 1 ou mais ligações duplas. Num triacilglicerol típico, R, R' e R" são todos diferentes. Glicerol Grupo "acil" glicerol! Entre os triacilgliceróis encontram-se substâncias comuns como o óleo de amendoim, o óleo de oliva, o óleo de soja, o óleo de milho, o óleo de linhaça, a manteiga, o toucinho e o sebo, etc. - s ácidos carboxílicos, obtidos por hidrólise de gorduras e óleos de ocorrência natural, geralmente têm cadeias não-ramificadas, com um número par de átomos de carbono, e um grupo carboxílico numa ponta da molécula. - s ácidos graxos mais comuns contêm 14, 16 ou 18 átomos de carbono. Eles podem ser saturados, contendo apenas ligações simples entre átomos de carbono, ou insaturados com até quatro ligações duplas na molécula. - A possibilidade de isômeros cis-trans existe nos ácidos graxos que contêm ligações duplas, mas apenas as formas cis são encontradas na natureza.

3 3 Ácidos graxos comuns Nome Átomos de Fórmula Fonte Saturados Ac. Butírico 4 3 H 7 H Manteiga Ac. apróico 6 5 H 11 H Manteiga Ac. aprílico 8 7 H 15 H Óleo de coco Ac. áprico 10 9 H 19 H Óleo de palma Ac. Láurico H 23 H Óleo de coco Ac. Mirístico H 27 H Óleo de nozmoscada Ac. Palmítico H 31 H Triglicerídeos Ac. Esteárico H 35 H Triglicerídeos Ac. Araquídico H 39 H Óleo de amendoim Insaturados Ac. Palmitoléico 16(1) 15 H 29 H Manteiga Ac. léico 18(1) 17 H 33 H Óleo de oliva Ac. Linoléico* 18(2) 17 H 31 H Óleo de linhaça Ac. Linolênico* 18(3) 17 H 29 H Óleo de linhaça Ac. Araquidônico* 20(4) 19 H 31 H Tecido nervoso N de ligações duplas entre parênteses Ácidos graxos essenciais s ácidos graxos essenciais não podem ser sintetizados no organismo humano e devem ser incluídos na dieta alimentar. São necessários para a síntese de outras importantes moléculas do organismo e sua ausência pode resultar em falta de crescimento nas crianças.! As proporções dos vários ácidos variam de gordura para gordura. ada gordura tem a sua composição característica, a qual não difere muito de amostra para amostra.

4 4 Assim, a hidrólise da manteiga fornece também pequenas quantidades de ácidos carboxílicos saturados, com um número par de átomos de carbono, no intervalo entre 4 12 (butírico, capróico, caprílico, cáprico e láurico). A hidrólise do óleo de coco também fornece ácidos de cadeia curta e de uma grande quantidade de ácido láurico.

5 5 aracterísticas físicas Gordura ou óleo PF ( ) Manteiga 32 Sebo 42 Toucinho 31 Gordura humana 15 Óleo de oliva -6 Óleo de amendoim 3 Óleo de milho -20 Óleo de soja -16 Gorduras são sólidas à temperatura ambiente (PF maiores de 20 ) Óleos são líquidos (A temperatura ambiente é maior que seus pontos de fusão.) A existência de insaturações nos triacilgliceróis tem um significado biológico vital, diminuem o ponto de fusão. - Quanto mais ligações duplas nos ácidos graxos de um triacilglicerol, maior o grau de insaturação e mais baixo seu ponto de fusão. As gorduras contêm grandes quantidades de ácidos graxos saturados e são sólidas. s óleos, por outro lado, contêm mais ácidos graxos insaturados e são líquidos. H Ac. graxo saturado H Ac. graxo insaturado (IS) As cadeias dos ácidos saturados estão estendidas de forma linear (com o zigue-zague próprio dos ângulos de ligação tetraédricos) e conseguem interagir bem umas com as outras. As cadeias insaturadas, por outro lado, não conseguem aproximar-se tão bem umas com as outras e consequentemente a insaturação IS diminui o PF da gordura.

6 6 - Pelo fato dos ácidos graxos insaturados nos triacilgliceróis terem ligações duplas, eles sofrem reações de adição típicas dos alquenos. A adição de iodo por exemplo, constitui-se em uma base para a determinação do grau de insaturação (quanto mais ligações duplas no ácido graxo, mais iodo pode ser adicionado), i.e., quanto maior o índice de iodo, mais insaturados são os ácidos graxos do lipídio. Hidrogenação dos triacilgliceróis! As insaturações possibilitam também que o hidrogênio seja adicionado às ligações duplas =, convertendo-as em ligações simples. Este processo é conhecido como hidrogenação e é realizado a temperaturas de , na presença de um catalisador (Ni). Desta maneira, a hidrogenação de um óleo, produz uma gordura sólida. (Neste processo está a base da importante indústria das margarinas). A hidrogenação total é evitada, porque o triacilglicerol completamente saturado é muito duro e quebradiço. A gordura saturada na alimentação parece estar relacionada com o desenvolvimento de doenças cardíacas, arteriosclerose e certos tipos de câncer em idade avançada. - Devido a possíveis problemas de saúde, os óleos como os de milho e de açafroa, que contêm altas porcentagens de ácido linoléico ( poliinsaturados ) estão sendo cada vez mais usados para fins culinários. As gorduras semi-sólidas e as margarinas podem ser feitas a partir destas gorduras poliinsaturadas pelo uso de emulsificantes, ao invés da hidrogenação completa, como era hábito no passado.

7 7 Exemplo de hidrogenação H ( ) 7 H=H( ) 7 (do ácido oléico) ( ) 7 H=H H=H( ) 4 (do ácido linoléico) ( ) 7 H=H H=H( ) 4 Triacilglicerol de um óleo vegetal típico (líquido) H 2, Ni (Alta pressão) H ( ) 16 ( ) 16 ( ) 16 Triestearato de glicerila (gordura sólida)! A hidrogenação modifica não só as propriedades físicas das gorduras, como também as propriedades químicas. As gorduras hidrogenadas rançam muito menos do que as nãohidrogenadas. rancescimento deve-se à presença de ácidos e aldeídos voláteis, de mau odor, resultante (pelo menos em parte) do ataque do oxigênio às posições duplas, reativas da molécula. A hidrogenação, diminuindo o número de insaturações, retarda o desenvolvimento de ranço.! A insaturação é responsável pela formação de películas resistentes quando usados em tintas. s óleos de linhaça e tungue são muito utilizados com esta finalidade e são conhecidos como óleos secativos. As insaturações, após a evaporação do solvente, reagem com o oxigênio do ar, polimerizando e conferindo as características ao filme formado.

8 8 A saponificação dos triacilgliceróis: s sabões, as micelas A hidrólise alcalina dos triacilgliceróis produz o glicerol e uma mistura de sais de ácidos carboxílicos de cadeia longa. Este processo é conhecido como saponificação. H R R' 3 NaH H HH R R' - Na - Na R" H R" - Na Glicerol arboxilatos de Na "Sabão"! s carboxilatos de cadeia longa constituem os sabões e é exatamente a maneira como a maioria dos sabões é preparada industrialmente. - Na saponificação, as gorduras e os óleos são submetidos a aquecimento com hidróxido de sódio aquoso até completar a hidrólise. Feito isto, adiciona-se cloreto de sódio à mistura para provocar a precipitação do sabão. Depois que o sabão é separado, a glicerina pode ser recuperada da fase aquosa por destilação. s sabões brutos são purificados por diversas reprecipitações. Podem ser adicionados perfumes, corantes, germicidas, abrasivos (areia ou carbonato de Na), álcool (para torná-lo transparente). Se for utilizado sal de potássio ao invés de sódio, tem-se o sabão macio ou líquido. Quimicamente, porém, o sabão permanece o mesmo. - Na Não - polar Polar

9 9! s sais de sódio dos ácidos carboxílicos de cadeia longa (sabões) são quase que completamente solúveis com a água (devido a esta polaridade). Entretanto, não se dissolvem como se esperaria, isto é, como íons individuais. A não ser em soluções muito diluídas, os sabões existem como micelas. - As micelas de sabão são geralmente aglomerados esféricos de íons carboxilato que se encontram dispersos por toda a fase aquosa. s íons carboxilato são dispostos em grupos. s grupos carregados negativamente (e portanto polares) na superfície e suas cadeias de hidrocarboneto não-polares no interior. ÁGUA ÁGUA ÁGUA - Na - Na - Na ÁGUA - Na Interior da micela - Na ÁGUA - Na - Na ÁGUA - Na - Na ÁGUA ÁGUA s íons sódio estão espalhados na fase aquosa como íons individuais solvatados. As micelas carregadas com cargas do mesmo sinal repelem-se umas às outras, e permanecem espalhadas na fase aquosa.! mecanismo de remoção da sujeira deve-se a estas características das micelas. A maioria das partículas gordurosas (sujeira) são incapazes de dispersar-se na água, porque as moléculas de água não conseguem penetrar na camada de óleo e separar as partículas individuais umas das outras, ou mesmo da superfície na qual elas encontram-se aderidas.

10 10 - As soluções de sabão são capazes de separar as partículas individuais, porque suas cadeias de hidrocarbonetos podem se dissolver (interagir) na camada oleosa. - À medida que isto acontece, cada partícula individual desenvolve uma camada externa de íons carboxilato e se apresenta na fase aquosa com um exterior muito mais compatível, uma superfície polar. Dispersão de partículas de sujeira recobertas de óleo, por um sabão.! s glóbulos individuais de mesmo sinal repelem-se impedindo as gotículas de óleo de coalescerem; forma-se uma emulsão de óleo em água dispersos em toda a fase aquosa. - Uma grande limitação dos sabões é que ele forma coágulos insolúveis em água dura. sabão reage com sais de cálcio e magnésio (principais íons constituintes da água dura) e formam carboxilatos de cálcio e magnésio insolúveis. Para superar este problema, outros agentes de limpeza, diferentes dos sais de ácidos carboxílicos foram desenvolvidos. Eles são conhecidos como detergentes sintéticos.

11 11 - s detergentes sintéticos são agentes tensoativos que atuam da mesma maneira dos sabões, eles possuem cadeias não-polares longas de alcanos com grupos polares nas extremidades. - s grupos polares aniônicos da maioria destes detergentes são sulfonatos de sódio ou sulfatos de sódio (principalmente, dodecil sulfato de sódio, dodecil sulfonato de sódio e dodecil benzeno sulfonato de sódio). - s detergentes catiônicos são sais de amônio quaternário (Ex: cloreto de trimetil dodecil amônio). - Um outro tipo de detergentes são os não-iônicos, não se ionizam, mas se dissolvem porque contêm grupos funcionais polares (etoxilados de sódio). - Antigamente, os detergentes sintéticos não eram biodegradáveis, porque não conseguiam ser decompostos pela ação de microorganismos. Isto porque a matéria prima dos detergentes era derivada do tetrapropileno ramificado. H H H H S 2 - Na Alquilbenzenossulfonato de sódio, derivado do tetrapropileno s detergentes se acumulavam no fundo ou na superfície dos reservatórios de água, rios e lagos. s detergentes hoje em dia (lineares) são todos completamente ou quase completamente biodegradáveis. - utro problema estava relacionado ao uso de sais inorgânicos adicionados aos detergentes para amaciar a água e conservar as partículas de sujeira em suspensão. uso de fosfatos causava a eutroficação. fósforo (nutriente) estimulava o crescimento de algas, consumindo o oxigênio e matando os peixes, afetando o ecossistema. Fosfatos proibidos Substituição por outros sais, como citrato de Na, carbonato de Na e silicato de Na.

12 12 Reações do grupo carboxila dos ácidos graxos! omo se pode esperar, os ácidos graxos sofrem as reações típicas dos ácidos carboxílicos. Eles reagem com LiAlH 4, formando álcoois, com os álcoois levando a ésteres e com cloreto de tionila formando cloretos de acila. (1) LiAlH 4, éter (2) H 2 R H (Álcool de cadeia longa) R H H, H R (Éster metílico) Sl 2 Piridina R l (loreto de acila de cadeia longa) Reações da cadeia alquílica dos ácidos graxos saturados - s ácidos graxos, assim como os ácidos carboxílicos, podem sofrer α-halogenação específica quando tratados com bromo ou com cloro na presença de fósforo (Hell-Volhard-Zelinski). R H Ac. graxo X 2 P 4 R H X H HX Reações da cadeia alquenílica dos ácidos graxos saturados - As duplas ligações das cadeias de carbono dos ácidos graxos sofrem as reações de adição características dos alquenos. H 2, Ni ( ) n ( ) m H ( ) n H=H( ) m H Br 2 l 4 KMn 4, dil HBr ( ) n HBrHBr( ) m H ( ) n -H-H-( ) m H H H ( ) n HBr( ) m H ( ) n HBr ( ) m H

13 13 A função biológica dos triacilgliceróis - A principal função dos triacilgliceróis nos mamíferos é a de servir como fonte de energia química. Quando os triacilgliceróis são convertidos em 2 e H 2, por reações bioquímicas, eles produzem 2 vezes mais quilocalorias por grama do que os carboidratos ou as proteínas. s triacilgliceróis estão distribuídos por quase todos os tipos de células do corpo, mas eles estão armazenados, principalmente, em certos locais especializados do tecido conetivo conhecido como tecido adiposo, constituindo a gordura do corpo. - s triacilgliceróis saturados do corpo podem ser sintetizados a partir de qualquer um dos três principais grupos de alimentos: proteínas, carboidratos e as gorduras ou óleos.! Alguns ácidos graxos insaturados não são metabolizados e devem fazer parte da dieta dos animais superiores. s fosfolipídeos - s fosfolipídeos são lipídeos que contêm fósforo na forma de um radical fosfato. Por exemplo, nos fosfoglicerídeos existem dois grupos acila e no lugar do terceiro, um grupo fosfato. H R R' P H H Proveniente dos ácidos graxos Proveniente do ácido fosfórico ÁID FSFATÍDI Ligação éster fosfórica

14 14 - s fosfatídeos constituem um tipo de fosfoglicerídeo no qual um radical nitrogenado forma outro éster num terminal livre do fosfato. Este radical pode vir de aminoálcoois como a colina ou a etanolamina. R Este radical pode ser: NH 2 H Sai H P H R' N Etanolamina N H Sai Fosfatídeo Radical nitrogenado olina - s fosfatídeos resultantes são chamados fosfatidilcolina (lecitina) ou fosfatidiletanolamina (cefalina). ( ) 16 ( ) 16 H ( ) 16 H ( ) 16 P - N P - NH 3 Uma fosfatidilcolina (Lecitina) Uma fosfatidiletanolamina (cefalina)! s fosfatídeos variam em composição, dependendo dos tipos de ácidos graxos ligados ao glicerol. Freqüentemente um é saturado e outro insaturado. As fosfatidilcolinas (lecitina) são os fosfolipídeos mais comuns nos tecidos. s fosfatídeos são encontrados em membranas celulares, cérebro, tecido nervoso e fígado.

15 15 s plasmalogênios constituem um outro tipo importante de fosfoglicerídeo. Em suas moléculas um dos ésteres de ácido graxo foi substituído por uma ligação éter a um radical alquila de cadeia longa. Ligação éter H H ( ) 13 H P - ( ) 16 NH 3 * Estes fosfoglicerídeos estão presentes em membranas do tecido nervoso e do coração. Um plasmalogênio! Todos estes fosfolipídeos se ionizam no ph do organismo. s radicais fosfóricos ficam negativamente carregados quando perdem um íon de hidrogênio, e os radicais nitrogenados ficam positivamente carregados neste ph. - s fosfolipídeos contêm uma cabeça polar que consiste de grupos iônicos e uma parte não polar que consiste de cadeias hidrocarbonadas. Eles são assim semelhantes aos detergentes e de fato agem como agentes emulsificadores. H "auda" não-polar Estrutura de um fosfolipídeo P - "abeça" Polar x

16 16 Existem evidências que em sistema biológicos, a distribuição preferida consiste de arranjos tridimensionais de micelas bimoleculares empilhadas. Modelo de estrutura de membrana. (As moléculas de fosfolipídeo formam uma bicamada lipídica ou sanduíche ).! Na superfície de uma célula, os fosfolipídeos fazem contato entre os lipídeos insolúveis em água com substâncias hidrossolúveis como proteínas. s fosfolipídeos estão também envolvidos no transporte de ácidos graxos e outros processos, mas seu principal papel é o de formar as membranas celulares. Ex: ( ) 3 N P - H Uma micela de fosfatídeo bimolecular. H P - N ( ) 3 - Uma membrana envolve cada célula, separando seu interior do exterior (6 a 9 mm de espessura). s lipídeos presentes nas membranas celulares animais são principalmente fosfolipídeos com menores quantidades de esfingolipídeos. A natureza dos ácidos graxos determina as propriedades particulares da membrana.

17 17! A membrana é mais do que uma pele que mantém uma célula unida. Ela desempenha muitas funções complexas. Por exemplo, algumas de suas proteínas são enzimas que agem dentro e fora da célula. Sítios de reconhecimento são também formados, de modo que o organismo pode identificar suas próprias moléculas. Um exemplo é o marcador que corresponde ao seu grupo sangüíneo (A, B, AB ou ). argas elétricas nas cabeças dos lipídeos são cruciais para a função da célula nervosa. - Água e moléculas não polares neutras podem passar facilmente através da membrana (é quase impermeável a moléculas carregadas e íons). - Moléculas de proteínas que estão enterradas na membrana podem transportar através dela moléculas como glicose que de outra forma não poderiam passar por difusão. Este arranjo permite a transferência de moléculas de uma região de concentração mais baixa, para uma de concentração mais alta. TRANSPRTE ATIV (processo que requer energia, desloca as moléculas através da membrana na direção oposta à difusão). Uma substância se move de uma região de concentração mais alta para uma de concentração mais baixa. Energia é usada para criar ou manter uma região de alta concentração de uma substância. transporte ativo permite à célula concentrar nutrientes e combustíveis presentes em concentrações mais baixas fora da membrana. Este processo envolve a manutenção de concentração relativamente alta de íons K e baixa de íons Na, dentro da célula.! Através do transporte ativo, a célula pode se ajustar melhor a um ambiente externo variável e manter seu volume e pressão osmótica.

18 18 Esfingolipídeos Um outro grupo importante de lipídeos é o derivado da esfingosina, os chamados esfingolipídeos. - s esfingolipídeos não contêm glicerol, mas têm como base o aminoálcool esfingosina. ( ) 12 H HH HNH 2 Esfingosina H - Um lipídeo conhecido como ceramida resulta quando um ácido graxo reage com o grupo amina para formar uma amida. ( ) 12 H HH H NH ( ) 16 H Grupo amida Uma ceramida! Estas moléculas estão largamente distribuídas em pequenas quantidades em plantas e animais. - s esfingolipídeos mais importantes são as esfingomielinas. Elas contêm um éster fosfórico da colina ligado ao terminal alcoólico de uma ceramida. ( ) 12 H H HH H Uma esfingomielina NH ( ) 16 P - N Éster fosfórico da colina! omo contêm fósforo, as esfingomielinas podem também ser classificadas como fosfolipídeos.

19 19 As esfingomielinas estão presentes na maioria das membranas de células animais. - s esfingolipídeos, juntamente com as proteínas e os polissacarídeos compõem a mielina, a cobertura protetora que recobre as fibras nervosas dos axônios. s axônios das células nervosas transportam os impulsos elétricos dos nervos.! A mielina em relação ao axônio é comparada ao isolante de um fio elétrico comum. utro tipo de esfingolipídeo contém um carboidrato ligado à esfingosina. Estas moléculas são conhecidas como glicoesfingolipídeos. Eles constituem um tipo especial de glicolipídeo, um lipídeo ligado a um açúcar. Um tipo de glicoesfingolipídeo é conhecido como cerebrosídeo porque é encontrado no cérebro. ( ) 12 H H HH H NH ( ) 16 H H H H H H H H H ontém geralmente o monossacarídeo galactose combinado com a esfingosina e esta com um ácido graxo. Um cerebrosídeo! leite é necessário às crianças não apenas pelo seu valor nutritivo, mas também pela galactose (formada pela hidrólise da lactose) usada para a síntese de cerebrosídeos.

20 20 As ceras A maioria das ceras são ésteres de ácidos graxos e álcoois, também de cadeia longa. ( ) n ( ) m n = 24 e 26 m = era de abelha ( ) n ( ) m era de carnaúba n = 16 e 28 m = 30 e 32 - As glândulas da pele dos animais secretam ceras que servem como camada protetora. Elas conservam a pele lubrificada, flexível e impermeável à água. As ceras protegem também os pêlos, a lã, a pele dos animais e as penas das aves. Existem nas folhas e frutos das plantas. A cera dos ouvidos, ou cerume, constitui a camada protetora secretada pelas glândulas do ouvido. - Em algumas formas de vida marinha são a fonte de armazenamento de energia tais como organismos do plancto. Estes organismos e suas ceras constituem um importante alimento para espécies maiores como salmões e baleias. - A lanolina, da lã, é a cera mais importante para fins médicos. Ela é constituída de uma mistura complexa de ésteres derivados de 33 diferentes álcoois e 36 diferentes ácidos graxos. - A cera de abelha é usada em odontologia para fazer moldes.