FILMES DE LIGAS RICAS EM COBALTO ELETRODEPOSITADO SOBRE SILÍCIO

Transcrição

1 FILMES DE LIGAS RICAS EM COBALTO ELETRODEPOSITADO SOBRE SILÍCIO E.R. Spada 1,2,, M.E. R. Dotto 1, M.L. Sartorelli 1, F. R. de Paula 1,3 1 Laboratório de Sistemas Nanoestruturados, Departamento de Física, Universidade Federal de Santa Catarina, Caixa Postal 476, , Florianópolis, SC, Brazil. 2 Instituto de Física de São Carlos, Universidade de São Paulo, Caixa Postal 369, , São Carlos, SP, Brazil 3 Departamento de Física e Química, Faculdade de Engenharia, Universidade Estadual Paulista UNESP, Campus Ilha Solteira, CEP , Ilha Solteira, SP, Brazil. depaula@dfq.feis.unesp.br RESUMO Neste trabalho investigamos a eletrodeposição de filmes de Co-Cu com altas concentrações de cobalto (96%) sobre substrato de Si (100). A alta qualidade dos filmes foi alcançada pela adição de pequena quantidade de sulfato de cobre. Os resultados obtidos com as medidas de difratometria de raios-x mostraram uma mistura de estruturas hcp e fcc e uma forte textura na direção (001) hcp e (111) fcc. O comportamento magnético das amostras mostrou ser dependente da espessura e com o eixo fácil de magnetização paralelo ao filme. Palavras Chaves: Ligas magnéticas, eletrodeposição e filmes finos. 6216

2 INTRODUÇÃO A deposição eletroquímica é um método atraente, que permite a produção de filmes de ligas metálicas à pressão e temperatura ambiente. É uma alternativa de baixo custo quando comparada a diferentes técnicas, como epitaxia por feixe molecular (MBE) e sputtering. Dependendo dos parâmetros de síntese, como composição de eletrólito, ph da solução, temperatura, densidade de corrente e presença de aditivos, filmes com diferentes propriedades morfológicas e estruturais podem ser obtidos [1,2]. Aditivos como citrato trissódico e sacarina, podem atuar como catalizadores e inibidores de crescimento de cristais, conduzindo a filmes metálicos de alta qualidade. A adição de aditivos também pode reduzir o sobrepotencial de deposição dos íons metálicos. A eletrodeposição de filmes magnéticos de alta qualidade diretamente sobre substrato semicondutor de silício (Si) é de especial interesse em aplicações eletrônicas, principalmente no armazenamento de informações. Neste caso um dos materiais mais utilizado é o cobalto e suas ligas. O cobalto é um material ferromagnético com uma temperatura de Curie de K e com aproximadamente 1,72 magnetons de Bohr por átomo. Normalmente, existe em duas formas estáveis, hcp abaixo de 698 K e fcc acima desta temperatura [3]. Embora hcp seja a forma estável à temperatura ambiente, filmes de cobalto eletrodepositados podem conter além da forma hcp a forma fcc [4]. Neste trabalho nossos estudos se concentraram na eletrodeposição de filmes ricos em cobalto diretamente sobre substratos de silício. O banho eletrolítico desenvolvido contém citrato trissódico como aditivo e uma pequena quantidade de sulfato de cobre. EXPERIMENTAL A eletrodeposição foi realizada à temperatura ambiente, aproximadamente 25 C, numa câmara escura utilizando uma célula de três elétrodos. O elétrodo de trabalho utilizado foi o Si (100) tipo-n com resistividade entre 5-10 Ωcm à temperatura ambiente. Uma fita adesiva foi usada para cobrir todo o substrato, exceto a área circular de deposição de 0,496 cm 2. Como contra eletrodo foi utilizada uma folha de platina e como elétrodo de referência o de calomelano saturado (SCE). A eletrodeposição dos filmes ocorreu a partir de uma solução contendo 300 mm de sulfato de cobalto (CoSO 4.7H 2 O) e 3 mm de sulfato de cobre (CuSO 4.5H 2 O) 6217

3 em água deionizada. 300 mm de citrato de sódio (C 6 H 5 Na 3 O 7.5H 2 O) foi usado como agente complexante. Voltametrias cíclicas foram realizadas com varreduras de 10 mvs -1 começando com potenciais negativos. Os filmes foram eletrodepositados em solução com ph de 5,5 e aplicação de um potencial catódico de -1,1 V/SCE. A espessura nominal dos filmes variaram entre 5 e 500 nm. RESULTADOS E DISCUSSÕES Caracterizações Eletroquímicas O potencial de eletrodeposição das amostras foi determinado pela análise das curvas voltamétricas. A Fig.1a mostra as curvas voltamétricas parciais de três soluções diferentes. A redução dos íons de cobalto começa em torno de -0,95 V/SCE em uma solução contendo apenas CoSO 4 (quadrado). No entanto, com a adição de citrato trissódico (círculo) há um deslocamento do potencial de redução para valores mais negativos (-1,05 V/SCE). Essa mudança pode ser atribuída a complexação dos íons de cobalto (CoCit - ) que não podem ser reduzido com a mesma facilidade que os íons livres, exigindo potenciais mais negativos [5]. No entanto com a adição de CuSO 4 (triângulos) na solução o potencial de redução do cobalto volta a -0,95 V/SCE, o que implica que a concentração de íons de Co + 2 na solução aumenta. Também podemos observar que a complexação dos íons de cobre desloca o seu potencial de redução para potenciais mais negativos (-0,86 V/SCE). O pico de deposição do cobre sobre o substrato de silício é de -0,55 V/SCE (não mostrado). A Fig.1b mostra o transiente de corrente dos filmes eletrodepositados a -1,1 V/SCE. Os filmes de cobalto obtidos com a solução contendo apenas CoSO 4 (quadrado) apresentam maior pico de corrente, no entanto, quando o citrato trissódico é adicionada à solução (círculo) a densidade de corrente reduz. Isto significa que a cinética de eletrodeposição é reduzida na presença de citrato trissódico. Para estas duas soluções de síntese os filmes obtidos se mostraram opacos e não aderente. Quando 3 mm de CuSO 4 foi adicionado à solução contendo citrato trissódico e CoSO 4, houve um aumento acentuado da corrente, correspondente a formação dos primeiros núcleos, principalmente de cobre já que seus íons estão sujeitos a sobrepotencial mesmo depois da complexação. Sob tais circunstâncias uma camada 6218

4 fina com elevada densidade de núcleos de cobre pode ser formada, facilitando o crescimento de filmes ricos em cobalto. Para se determinar a eficiência de deposição foi utilizada a técnica de espectroscopia de retrodispersão de Rutherford (RBS). A comparação com a espessura nominal produziu uma eficiência de corrente de 75%. A análise de dispersão de energia de raios-x (EDX) mostrou que os filmes ricos em cobalto obtidos com a solução CoCitCu contem apenas 4% de cobre. Figura 1: (a) Ciclos parciais voltamétricos e (b) transientes de corrente para os filmes eletrodepositados em -1,1 V/SCE e com 250 mc de carga. As diferentes soluções foram preparadas contendo: Co (quadrado) 300 mm de CoSO 4 ; CoCit (circulo) 300 mm de CoSO 4 com 300 mm citrato de sódio; CoCitCu (triângulo) 300 mm de CoSO 4 com 300 mm citrato de sódio e 3 mm CuSO 4. Caracterização morfológica e estrutural A técnica de microscopia de força atômica (AFM) foi utilizada para avaliar a influência de uma pequena quantidade de sulfato de cobre (3 mm) adicionada à solução. A Fig.2 mostra a morfologia de dois filmes nanoestruturados utilizando a técnica de litografia por nanoesferas [6]. Os filmes foram eletrodepositados na presença (Fig.2a) e ausência (Fig.2b) de sulfato de cobre. Observa-se que a adição de uma pequena quantidade de sulfato de cobre na solução contribui para a obtenção de depósitos compactos e com baixa granulometria o que favorece o preenchimento do molde e resulta em um filme nanoestruturado com ordenamento em grande escala. No entanto, na ausência de sulfato de cobre, a granulometria do depósito aumenta tornando impossível distinguir a periodicidade imposta pela litografia (Fig. 2b). A Fig.3 mostra os resultados obtidos com a difratometria de raios-x para os filmes com diferentes espessuras, obtidos com adição de sulfato de cobre. Quando comparado com o banco de dados ICDD ( (fcc) e (hcp)) é 6219

5 a) b) Figura 2: Imagens de AFM de filmes nanoestruturados via litografia de nanoesferas (535 nm). A carga total de deposição foi de 21 mc. Banho de eletrodeposição: a) 300 mm CoSO mm C 6 H 5 Na 3 O mm CuSO 4 and b) 300 mm CoSO mm C 6 H 5 Na 3 O 7. observado uma forte textura na direção (001) hcp e (111) fcc. Além disso, os difratogramas obtidos mostram que os filmes são formados por uma mistura de duas fases, fcc e hcp, que fica mais evidente com o aumento da espessura. Foram identificados os picos (100), (002), (101) e (110) da fase hcp e os picos (111), (200) e (220) da fase fcc. No entanto, devido apequena espessura do filme de 10 nm foi observado picos hcp (002) e fcc (111), bem como evidência de picos hcp (100), fcc (200), hcp (110) e (220), provavelmente devido à ausência de periodicidade de longo alcance. A presença da fase cúbica à temperatura ambiente nos filmes ricos em cobalto pode estar associada com a incorporação de hidrogênio atômico nos depósitos [7,8]. Figura 03: Difratogramas de raios-x para os filmes de 10, 150 e 300 nm. Para as espessuras de 150 e 300 nm é evidente a coexistência das fases fcc e hcp. 6220

6 3.3 Propriedades magnéticas Os filmes ricos em cobalto foram caracterizados magneticamente utilizando um magnetômetro de amostra vibrante (VSM). Foram feitas medidas de magnetização em função do campo aplicando variando de -10 a +10 koe. O campo magnético foi aplicado paralelo ao plano do filme. A Fig.4 mostra as curvas de histerese para os filmes ricos em cobalto com diferentes espessuras. A quadratura observada nos filmes, mais evidente na amostra mais espessa (Fig.5a), indica que o eixo de fácil magnetização está no plano da amostra. Já a inversão rápida da magnetização observada na mesma amostra pode ser interpretada em termos de uma rotação fácil dos domínios magnéticos devido a redução dos ancoramentos das paredes de domínio [9,10]. A espessura também desempenha um papel importante na magnetização de saturação. A magnetização de saturação variou entre e emu.cm -3 para filmes com espessura de 20 e 75 nm, respectivamente. Está magnetização de saturação está próxima do valor observado para filmes puros de cobalto [11]. No entanto, a magnetização de saturação foi de 900 e 420 emu.cm -3 para os filmes de 10 e 5 nm, respectivamente. Estes resultados podem ser devidos à maior quantidade relativa de cobre nos filmes de espessura menor, pois o cobre é depositado preferencialmente no início do crescimento do filme. Figura 04: Curvas de histereses magnéticas obtidas a 300 K para filmes de Co-Cu em diferentes espessuras. A Fig.5b mostra a variação do campo coercivo em função da espessura dos filmes. O campo coercivo permanece constante em cerca de 10 Oe entre 375 e 6221

7 25 nm, o que corresponde ao crescimento de regiões com múltiplos domínios. O pequeno valor de coercividade é evidência de maior razão fcc/hcp [8]. Há um aumento rápido na coercividade abaixo de 25 nm, sendo máximo em 10 nm. Este aumento é caracterizado pela redução dos domínios magnéticos. No entanto, abaixo de 10 nm há uma acentuada redução do campo coercivo. Esta diminuição pode ser atribuída à influência de regiões superparamagnéticas [12,13]. Figura 5: (a) M r /M s e (b) campo coercivo em função do da espessura dos filmes magnéticos obtidos a -1.1 V / SCE com a solução contendo 0,3M CoSO 4 + 0,3M C 6 H 5 Na 3 O 7 + 0,003M CuSO 4. CONCLUSÕES Os resultados obtidos por difração de raios-x mostraram que os filmes ricos em cobalto são constituídos por duas fases, fcc e hcp com uma textura forte na direção (001) hcp e (111) fcc. Caracterizações magnéticas mostraram que o eixo fácil de magnetização está no plano do filme e que o processo de inversão de magnetização é dominado principalmente pelo ancoramento das paredes de domínio. O campo coercitivo mostrou ser fortemente dependentes da espessura dos filmes, apresentando três comportamentos diferentes. Entre 375 e 25 nm o campo coercivo é da ordem de 10 Oe. Neste intervalo de espessura temos filmes com múltiplos domínios. A partir de 25 nm o campo coercivo aumenta e tem seu valor máximo em 10 nm. O aumento do campo coercivo pode ser devido à redução do número de domínios com a redução da espessura dos filmes. Abaixo de 10 nm o campo coercivo decresce novamente. Esta redução é devido à influência do superparamagnetismo que pode surgir nos filmes mais finos. Além disso, a adição de uma pequena quantidade de sulfato de cobre no banho provou ser crucial para a preparação de filmes magnéticos de alta qualidade, particularmente adequados para 6222

8 serem utilizados em processos que utilizam nanoestruturação via litografia de nanoesferas ou mesmo em dispositivos de armazenamento de informações. REFERENCIAS [1] F.M. Takata, and P.T.A. Sumodjo. Electrochim. Acta. 52 (2007) [2] J.S. Santos, R. Matos, F. Trivinho-Strixino and E.C. Pereira. Electrochimica Acta. 53 (2007) 644. [3] W. Hull. Phys. Rev. 17 (1926) 571. [4] E. Gomez, and E. Valles. J. Appl. Electrochem. 32 (2002) 693. [5] N.C. Li, A. Lindenbaum, and J.M. White. J. Inorg. Nucl. Chem.. 12, 122 (1959). [6] E.R. Spada, A.S. Rocha, E.F. Jasinski, G.M.C. Pereira, L.N. Chavero, A.B. Oliveira, A. Azevedo, and M.L. Sartorelli. J. Appl. Phys. 103 (2008) [7] M. Cerisier, C.Van Haesendonck, J.P. Celis. J. Electr. Soc. 146 (1999) [8] S. Armyanov. Electrochim. Acta, 45 (2000) [9] H.-G. Min, S.-H. Kim, M. Li, J.B. Wedding, G.-C. Wang, Surf. Sci. 400 (1998) 19. [10] H. Wan, G.C. Hadjipanayis. J. Appl. Phys. 70 (1991) [11] C. Chappert, P. Bruno. J. Appl. Phys. 64 (1988) [12] J.S.Judge, J.R.Morrison, D.E.Speliotis and G.Bate. J.Electr. Soc.112(1965) 681. [13] J. Camarero, J.J. de Miguel, R. Miranda and A. Hernando. J. Phys-Condens. Mat. 12 (2000) Cobalt-rich alloys electrodeposited on silicon Abstract We report the electrodeposition (ED) of cobalt-rich alloy films on n-type Si (100) substrates in aqueous solution. A small amount of copper sulphate in the bath improved the quality of cobalt-rich films. The bath proved to be appropriate for the production of electrodeposited magnetic antidot structures prepared by nanosphere lithography technique. X-ray measurements indicate a mixture of hcp and fcc CoCu structures and strong texture in the (001) hcp and (111) fcc direction. Magnetic behavior was shown to be dependent on the thickness, which directly affects the domain wall pinning and the presence of superparamagnetism. Keywords: electrodeposition, magnetic alloy, thin films, nanosphere lithography. 6223