ESTUDO DA DEPOSIÇÃO DE FILMES DE PRATA POR REDUÇÃO QUÍMICA EM SUBSTRATOS ISOLANTES SrTiO 3. Departamento de Engenharia de Materiais DEMAR - Faenquil

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1 ESTUDO DA DEPOSIÇÃO DE FILMES DE PRATA POR REDUÇÃO QUÍMICA EM SUBSTRATOS ISOLANTES SrTiO 3. Fernanda Cunha Clementoni Nogueira, Carlos Alberto Moreira dos Santos e Antonio Jefferson da Silva Machado. Departamento de Engenharia de Materiais DEMAR - Faenquil A eletrodeposição de filmes supercondutores da fase YBa 2 Cu 3 O 7-δ tem mostrado resultados promissores quanto a sua qualidade morfológica e cristalográfica, bem como quanto as suas propriedades supercondutoras, em substratos isolantes de SrTiO 3. Entretanto, para que a eletrodeposição nestes substratos isolantes seja possível, é necessário inicialmente a deposição de um filme metálico para promover a condutividade elétrica inicial do substrato. Em geral, um filme de prata é depositado sobre estes substratos (SrTiO 3 ) pelos métodos convencionais de vácuo, como por exemplo laser e sputtering entre outros. Este passo inicial não permite que todo o processo seja comandado por eletrodeposição. Neste trabalho, estamos propondo a deposição de prata sobre SrTiO 3 por um processo de redução química. Esta deposição é feita usando-se uma solução amoniacal de prata e sulfato de hidrazina como agente redutor. Serão mostrados resultados de um estudo sistemático da cinética e mecanismo desta reação de redução. Além disto também serão mostrados resultados sobre o acompanhamento da relação epitaxial do filme em função da espessura de prata depositada, através de resultados de difração de raios x, varredura ômega, que comprovam a excelente orientação preferencial do filme obtido. Palavras chave : deposição por redução química, relação epitaxial, cinética de reação ABSTRACT The electrodeposition process, reveal promissory results for synthesis of the thin films superconductors, in insulator substrates (SrTiO 3 ). However its necessary promote the initial conductive of the surface in the insulator substrate, that is used as cathode electrode in electrodeposition process. This is make by vacuum process as well as laser ablation, sputtering etc. This step is limited by substrate geometry and by high cost of operation. In this work we presented on alternative proposed for silver deposition in insulator substrate, as single crystal of SrTiO 3 and sapphire. Is showed results about the kinetics reaction of silver as a function of reagents (Ag and N 2 H 6 SO 4 ) and the influence in the oriented preferred of the silver with the substrate. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 14801

2 1 - Introdução A eletrodeposição de filmes supercondutores da fase YBa 2 Cu 3 O 7-δ tem mostrado resultados promissores quanto a sua qualidade morfológica e cristalográfica, bem como quanto as suas propriedades supercondutoras, em substratos isolantes de SrTiO 3 [1-4] Entretanto, para que a eletrodeposição nestes substratos isolantes seja possível, é necessário inicialmente a deposição de um filme metálico para promover a condutividade elétrica inicial do substrato. Em geral, um filme de prata é depositado sobre estes substratos (SrTiO 3 ) pelos métodos convencionais de vácuo, como por exemplo laser e sputtering entre outros [1-2]. Os requisitos necessários para que o filme eletrodepositado do material supercondutor seja de boa qualidade, são: condutividade elétrica homogênea da prata depositada, crescimento orientado com relação ao substrato (epitaxia), aderência e morfologia de alta qualidade. Estes requisitos são atingidos quando a deposição de prata é feita pelos processos de alto vácuo. Entretanto, estes processos apresentam uma série de desvantagens, como por exemplo, alto custo e limitação quanto ao tamanho e geometria do substrato. Estas limitações terão implicações imediatas no custo do filme eletrodepositado. Desta maneira faz-se necessário o desenvolvimento de uma tecnologia alternativa às técnicas de vácuo mencionadas acima, para deposição de prata em substratos isolantes. Alguns processos de deposição de prata são puramente químicos (electroless) e muito mais baratos que os processos de vácuo, como por exemplo a deposição de prata usada na indústria de espelhos. Em particular para fabricação de espelhos, é usado uma solução amoniacal de prata juntamente com formaldeído como agente redutor. Neste processo deposita-se cerca de 1g/m 2 de prata sobre os vidros pré tratados. Esta massa de prata depositada sobre 1 m 2 de vidro, leva a um filme de cerca de 1000 Å de espessura. Entretanto não há na literatura nenhum resultado, de um estudo sistemático que permita entender a reação em questão, e assim permitir o controle de deposição, quanto as suas qualidades morfológicas e cristalográficas. Neste trabalho é mostrado um estudo sistemático da cinética de reação de deposição da prata, usando sulfato de hidrazina como agente redutor, sobre substrato de SrTiO 3 monocristalino. Os resultados apontam evidências que a prata e o sulfato de hidrazina, possuem ordem parcial igual 1. Além disto, os resultados sugerem que as concentrações dos elementos ( CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 14802

3 prata e sulfato de hidrazina) não tem influência na orientação preferencial do filme produzido, com relação ao substrato. 2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL A deposição de prata via processo de redução química é viável, quando ocorre a complexação da prata num meio amoniacal. Esta solução é preparada, adicionando-se ao nitrato de prata (AgNO 3 ) uma solução de hidróxido de amônio (NH 4 OH), que obedece as seguintes reações: AgNO 3 + NH 4 OH AgOH + NH 4 NO 3 (1) AgOH + 2 NH 4 OH [Ag(NH 3 ) 2 ]OH + 2 H 2 O (2) Na etapa seguinte, o complexo de prata amoniacal ([Ag(NH 3 ) 2 ]OH), mostrado na reação 2, reage com sulfato de hidrazina (N 2 H 6 SO 4 ), e é reduzido na superfície do substrato como Ag º. Para acompanhar a influência dos dois reagentes no depósito sobre os substratos estudados, várias concentrações de N 2 H 6 SO 4 e [Ag(NH 3 ) 2 ]OH de 2.5, 5 e 10 g/l e 10,20 e 40 g/l respectivamente foram preparadas. Inicialmente fixou-se a concentração de prata em 40 g/l e foi feito o acompanhamento da reação em função da concentração de N 2 H 6 SO 4, em seguida o mesmo procedimento foi adotado fixando-se a concentração de N 2 H 6 SO 4 e variando-se a concentração de prata. Em cada experimento procedeu-se da seguinte forma: a) limpeza do substrato com uma escova de cerdas macias e ativação da superfície com cloreto estanoso, b) lava-se o substrato ativado com água destilada para retirar o excesso de cloreto estanoso, c) verte-se sobre o substrato já preparado, as soluções de prata amoniacal e de N 2 H 6 SO 4 em volumes iguais, d) a cada deposição, o filme produzido é secado e pesado em balança analítica, com precisão de 0,1 µg. Após a pesagem o filme é retirado com auxilio de uma solução concentrada de ácido nítrico, e) o procedimento foi repetido para tempos de 2, 4, 5, 7, 10, 20 e 25 minutos, para estudar a dependência de N 2 H 6 SO 4 e prata na reação em questão. Todos os experimentos foram feitos em triplicata para iestimar o erro experimental. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 14803

4 Após a deposição dos filmes, estes passaram por uma análise de difração de raios-x θ/2θ, e por varredura ômega, para verificar a qualidade cristalográfica dos filmes obtidos. 3 RESULTADOS E DISCUSSÕES A figura 1, mostra o comportamento da massa de prata depositada em função do tempo, para uma concentração de N 2 H 6 SO 4 de 5 g/l e de prata de 10 g/l. Nota-se que a massa de prata depositada tem um comportamento exponencial com o tempo, atingindo uma saturação próximo de 15 minutos. O ajuste dos pontos pode ser entendido pela equação m = m f + m f e -t/4,34 (3) onde m é a massa de prata depositada, m f a massa da saturação e t o tempo de depósito. 0,0010 Massa de Ag depositada (g) 0,0008 0,0006 0,0004 0,0002 0, Tempo (min) Figura 1 Dependência da massa de prata depositada em função do tempo, para uma concentração de prata de 10g/l e uma concentração de N 2 H 6 SO 4 de 5 g/l. A dependência da massa de prata depositada em função do tempo, para concentrações de prata de 10, 20 e 40g/l, e de N 2 H 6 SO 4 de 5g/l, é mostrada na figura 2. É possível observar que a massa de saturação é proporcional as concentrações de prata. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 14804

5 0,0035 0,0030 Massa de Ag depositada (g) 0,0025 0,0020 0,0015 0,0010 0, g/l 40g/l 10g/l 0, Tempo (min) Figura 2 Dependência da massa de prata depositada em função do tempo, para as concentrações de 10, 20 e 40g/l de prata. A massa de saturação é proporcional à concentração de prata no meio reacional. Isto é uma evidência, que a velocidade de reação é diretamente proporcional a concentração de prata no meio reacional. Sendo assim, é esperado que se todas as curvas obedecem a equação 3, um gráfico de ln(1-m/m f ) versus tempo, tem que representar a mesma reta para todos os dados experimentais. Estes resultado é apresentado na figura 3, onde podemos observar que a expressão acima é diretamente proporcional ao tempo, sugerindo que esta é uma cinética de primeira ordem com relação a prata. 4,0 3,5 3,0 -Ln(1-m/mf) 2,5 2,0 1,5 K=0,21 min -1 1,0 0,5 0, Tempo (min) Figura 3 Ajuste dos dados pela expressão ln(1-m/m f ).Todos os valores de massa de prata depositada, para todas as concentrações de prata, podem ser descritos pela mesma reta, sugerindo que primeira ordem com relação a prata Com o objetivo de verificar o comportamento do N 2 H 6 SO 4 na cinética de deposição da prata, o mesmo experimento foi feito, fixando-se a concentração de prata amoniacal em 40g/l, e o CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 14805

6 comportamento foi estudado para as concentrações de 2.5, 5 e 10 g/l de N 2 H 6 SO 4. Os resultados deste experimento indicam que o comportamento é similar ao comportamento da prata no meio reacional, ou seja a massa de prata depositada é proporcional à concentração de N 2 H 6 SO 4. Estes resultados estão sumarizados na figura 4, onde é possível observar que todos os pontos experimentais, são descritos pela mesma reta de ln(1-m/m f ) em função do tempo. Estes resultados também sugerem uma cinética de primeira ordem com relação ao sulfato de hidrazina. 7 6 Eq.: ln (1 - m/m f ) = -t / 4,73 5 -ln(1-m/m f ) K=0,21 min Tempo (min) Figura 4 Dependência linear da cinética de deposição da prata em função do tempo, para várias concentrações de sulfato de hidrazina, sugerindo uma cinética de primeira ordem A difração de raios x para um filme de prata de aproximadamente 1,0 µm, é mostrado na figura 5. É possível observar excelente orientação preferencial, na direção (111) para o filme obtido, com a concentração de prata de 40g/l. Intensidade (Unid. Arb.) Intensidade (U.A.) θ θ=0,2 o (111) θ Figura 5 Espectro de difratometria de raios x θ/.2θ, mostrando apenas o pico relativo ao plano cristalográfico (111). A excelente orientação cristalográfica é comprovada pela varredura ômega, que apresenta largura a meia altura de apenas 0,2 ºo, mostrada no topo da figura. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 14806

7 Entretanto para filmes de espessuras superiores a mostrada na figura 5, até o limite de aproximadamente 2,0 µm, com outras concentrações de prata e sulfato de hidrazina, o crescimento é perfeitamente orientado, exibindo somente o pico referente ao plano (111), confirmado pela varredura ômega, que apresenta largura a meia altura de apenas 0,6 o. Este resultado sugere que as concentrações dos reagentes, não tem influência na orientação da prata depositada, com o substrato, não afetando portanto o processo de nucleação do filme. 4 Conclusões Este trabalho apresenta um estudo sistemático, da cinética de deposição de prata via processo de redução química sobre substratos monocristalinos de SrTiO 3, onde podemos concluir que a reação de deposição do filme de prata, apresenta ordem parcial com relação a prata e o sulfato de hidrazina igual a um. O que sugere ordem global dois para a reação de redução da prata. Os resultados mostram que a orientação preferencial do filme obtido, não tem relação com as concentrações de prata e sulfato de hidrazina usadas neste estudo. Este fato permite concluir que estas concentrações não afetam o processo de nucleação do filme. 00/ Agradecimentos Os autores agradecem o apoio financeiro dado pela FAPESP através do projeto de número 6 Referências [1] - R. N. Bhattacharya, P. A. Parilla, L. L. Roybal, A. Mason, A. Swartzlander, R. K. Ahrenkid and S. H. Whang, Minerals Material Soc. USA (1991). [2] - R. N. Bhattacharya, P. A. Parilla, R. Noufi, P. Arendt and N. Elliot, J. Electrochem. Soc., 139, 67-69, (1992) CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 14807

8 [3] Machado, A. J. S, Kopelevich, Y., dos Santos, C. A. M and Moehlecke, S., Superconducting YBa 2 Cu 3 O 7-δ films on SrTiO 3 via electrodeposition process, aceito para publicação no Physica C. [4] - Antonio Jefferson da Silva Machado, Tese de Doutorado, Departamento de Engenharia dos Materiais Faenquil, Jan/2000. [5] Ivan Grozdanov, Applied Surface Science, 84, , (1995) [6] Keuller, J. N., Lorenzen, L.,Sanderson, R. D., Prozesky, V. and Przybylowicz, W. J., Thin Solid Films, 347, 91-98, (1999). CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 14808