INFLUÊNCIA DOS PARÂMETROS DE DEPOSIÇÃO SOBRE A ESTRUTURA DOS FILMES DE Ga (1-x) Mn (x) As:H CRESCIDOS POR SPUTTERING.

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1 INFLUÊNCIA DOS PARÂMETROS DE DEPOSIÇÃO SOBRE A ESTRUTURA DOS FILMES DE Ga (1-x) Mn (x) As:H CRESCIDOS POR SPUTTERING. L. F. da Silva, D. M. G. Leite, A. L. J. Pereira, J. H. Dias da Silva lfsilva@fc.unesp.br Laboratório de Filmes Semicondutores Universidade Estadual Paulista - Bauru/SP RESUMO Neste presente trabalho investigamos a influência da incorporação do manganês, da potência RF e, da temperatura do substrato sobre a estrutura dos filmes nanocristalinos de GaAs:H depositados pela técnica de RF magnetron sputtering. Observamos através de medidas de EDX que a incorporação de Mn aumenta monotônicamente com a fração da área do alvo coberta com Mn. Além disso, nenhuma evidência de segregação de Mn foi identificada através das técnicas de EDX e DRX. Observamos uma variação do parâmetro de rede devido à variação do conteúdo de Mn em nossos filmes semelhante à observada em filmes ferromagnéticos de GaMnAs crescidos por MBE. Além disso, notamos que a potência RF e a temperatura do substrato influenciam a fração cristalizada e o tamanho dos cristalitos dos filmes: maiores temperaturas de substrato e maiores potências RF estão relacionadas com uma maior cristalização dos filmes. Palavras-chave: GaMnAs:H, Sputtering, Difração de Raios-X, Potência RF, Temperatura do Substrato. INTRODUÇÃO Nos últimos anos, diversos desafios científicos e tecnológicos estão envolvidos no crescimento de filmes semicondutores de diferentes constituições com propriedades ópticas, eletrônicas, e estruturais otimizadas. Um dos principais

2 filmes semicondutores é o arseneto de gálio (GaAs) o qual vem sendo utilizado intensivamente para a produção de diferentes tipos de dispositivos optoeletrônicos (1). Atualmente existe também um grande interesse pela introdução de Mn em GaAs, tornando-o um semicondutor magnético diluído (DMS), com o intuito de desenvolver dispositivos semicondutores onde o grau de spin eletrônico possa ser controlado (spintrônica) (2). O ferromagnetismo nos compostos de Ga 1-x As só é observado quando a concentração de Mn está muito acima (X~ 0,03 0,05) do limite de solubilidade do Mn em GaAs (2). Assim a incorporação de Mn em quantidades adequadas é difícil e requer a utilização de técnicas especiais de preparação, nas quais o filme é crescido longe das condições de equilíbrio (3). No crescimento de compostos Ga 1-X Mn X As pela técnica de epitaxia por feixe molecular (MBE) são necessárias baixas temperaturas de substrato e taxas de crescimento relativamente altas resultando em materiais com alto grau de desordem e alta densidade de defeitos (2,3). A solução destes problemas incentiva o emprego de novas técnicas à produção de filmes de GaMnAs, e a busca por métodos de passivação dos defeitos e minimização da desordem. Isto torna interessante a preparação e a otimização das propriedades de filmes de GaMnAs utilizando a técnica de sputtering, utilizando hidrogênio para aumentar o grau de passivação dos defeitos existentes. Além disso, a técnica de RF sputtering tem apresentado a possibilidade de se obter filmes com tamanhos de grãos nanocristalinos através do controle de parâmetros de deposição, tais como temperatura do substrato, potência RF. Neste trabalho estamos interessados em analisar as propriedades estruturais de filmes de Ga 1-x As:H crescidos pelo método de RF-magnetron sputtering, sobre substrato de sílica fundida (SiO 2 ). Utilizamos as técnicas de difração de raios-x (DRX), e microanálise de espectroscopia de raios-x de dispersão de feixe eletrônico (EDX) para investigar a estrutura, e a composição dos filmes. Ressaltamos que, até o presente momento, não foi detectada a fase ferromagnética nos filmes aqui estudados.

3 MATERIAIS E MÉTODOS Os filmes estudados foram preparados pela técnica sputtering na configuração magnetron em rádio freqüência (RF de 13,6 MHz). A câmara utilizada nas deposições foi projetada e construída em nosso laboratório utilizando componentes comerciais de controle e de bombeamento (4). Os principais parâmetros de deposição utilizados foram: pressão total na câmara: 1,5x10-2 torr, densidade de potência RF: 0,4 W/cm 2, temperatura do substrato: 60ºC ou 170ºC, fluxo de argônio: 20,0 sccm, um alvo de GaAs monocristalino, grau eletrônico, com 100 mm de diâmetro. Nos filmes de GaMnAs a inserção de manganês foi realizada colocando-se pequenos pedaços de Mn metálico sobre o alvo. A composição das amostras foi medida por EDX (Microscópio Eletrônico de Varredura DSM 960 Zeiss, IFSC - USP), exceto pela presença de hidrogênio a qual foi detectada utilizando as bandas de absorção vibracionais do infravermelho (Nicolet Magna 760, UNESP - Bauru). Os experimentos de difração de raios-x foram realizados com incidência rasante a 3º e detecção a 2θ utilizando um difratômetro Rigaku (modelo Ultima+ 2000), o qual utiliza a radiação CuKα (λ = 1,54056 Å). As estimativas da fração cristalizada dos filmes de Ga 1-x As:H foram realizadas levando-se em consideração a intensidade máxima do pico de difração correspondente aos planos (111). Isto porque, notamos que a influência da espessura das amostras sobre intensidade máxima difratada é pequena, no caso desta seqüência de amostras. Devido a este resultado, associamos a fração cristalizada à intensidade máxima referente ao pico do plano (111). RESULTADOS E DISCUSSÃO INCORPORAÇÃO DO MANGANÊS Nesta parte do trabalho investigamos a influência da incorporação do manganês, sobre a estrutura dos filmes de GaAs, os quais foram depositados com fluxo de H 2 de 3,0 sccm na câmara de deposição.

4 A figura 1 apresenta a incorporação de Mn (x) nos filmes de Ga 1-x As:H em função da área dos pedaços de Mn inseridos sobre o alvo de GaAs. Nota-se a existência de um significativo aumento do conteúdo de Mn com a área do alvo Mn/GaAs. Observa-se que a proporção de Mn incorporada é muito menor que a esperada a partir da área do alvo coberta pelo Mn e pela eficiência de sputtering do Mn em relação ao GaAs. Provavelmente a principal razão para a baixa concentração de Mn é o carregamento elétrico dos pedaços de Mn pelo bombardeio inicial de íons positivos durante o sputtering, conseqüentemente diminuindo a eficiência de sputtering do Mn no alvo durante o crescimento dos filmes. Ressaltamos que, por meio das técnicas de EDX e DRX não foi identificada nenhuma evidência de segregação de Mn nos filmes. 0,08 Conteúdo de Mn X (Ga 1-x As) 0,06 0,04 0,02 0,00 Filmes Hidrogenados nc - Ga 1-x As:H Área do Alvo Mn/GaAs (%) Fig.1 : Conteúdo de Mn incorporado nos filmes nanocristalinos de GaAs hidrogenados (3,0 sccm), obtido por medidas de EDX em função da Área do Alvo (Mn/GaAs) (%). Na figura 2, tem-se a variação do parâmetro de rede a e a largura a meia altura dos picos de difração (FWHM) referente aos planos (111), dos filmes

5 hidrogenados de Ga 1-x As:H, ambos em função do conteúdo incorporado de Mn. Observa-se que o aumento da incorporação de manganês nos filmes de Ga 1-x As:H acarreta um crescimento do parâmetro de rede dos filmes (pontos redondos). Esta variação do parâmetro de rede de nossos filmes apresenta certa semelhança com a observada por Ohno (2) (curva pontilhada) e Sadowski (5)* ( * não apresentados na figura) para filmes de GaMnAs monocristalino preparados por epitaxia de feixe molecular (MBE). Esta modificação no parâmetro de rede dos nossos filmes é menor que a observada nos filmes monocristalinos (2,5) (Fig.2, curva pontilhada), porém sua forma de variação é comparável. Em relação à modificação da largura dos picos (111) (FWHM), esta possui comportamento praticamente constante, salvo para X~0,08, onde há uma pequena diminuição. Esta largura a meia altura do pico de difração está relacionada com o tamanho médio dos cristalitos (6), logo nota-se que o tamanho médio dos cristalitos é pouco alterado devido a variação do conteúdo de Mn. Parâmetro de Rede a (Å) 5,700 5,695 5,690 5,685 5,680 5,675 5,670 5,665 5,660 5,655 Filmes Hidrogenados Ohno- MBE (2) nc - Ga 1-x As:H 1,8 1,5 1,2 0,9 0,6 Largura dos Picos [ FWHM ] (graus) 1E-6 1E-4 1E-3 0,01 0,1 X (Ga 1-x As) Fig. 2 : Variação do parâmetro de rede (círculos), e largura dos picos de difração (111) [FWHM] (triângulos), dos filmes de Ga 1-x As:H hidrogenados (3,0 sccm), ambos em função do conteúdo de Mn. Círculos e triângulos cheios são referentes aos filmes hidrogenados, curva pontilhada aos dados obtidos por Ohno (2) para

6 filmes de GaMnAs monocristalinos e ferromagnéticos. Os filmes de Ga 1-x As:H foram depositados sobre substrato de sílica fundida. O aumento do parâmetro de rede devido à incorporação de Mn em nossos filmes (Fig. 2) possivelmente está relacionado a um maior tamanho do íon de Mn em relação ao íon de Ga quando da sua provável incorporação de forma substitucional aos sítios do Ga na rede do GaAs. No entanto, este aumento também pode ser atribuído à presença de interstícios de Mn nesta rede, o que pode levar a um maior grau de tensão na rede e uma maior expansão desta. De qualquer forma, observa-se uma semelhança na modificação do parâmetro de nossos filmes em relação ao observado para filmes produzidos por MBE (2,5), o que é um forte indicativo de que a incorporação de Mn em nossos filmes se dá de forma semelhante a que ocorre em seus análogos monocristalinos, os quais apresentam fase ferromagnética. POTÊNCIA RF E TEMPERATURA DO SUBSTRATO (T s ) Os filmes analisados nesta seção foram depositados com fluxo de H 2 de 10,0 sccm, com diferentes potências RF (30, 45, 90 e 180 W) e, diferentes temperaturas de substrato de 60ºC e 170ºC, com a finalidade de analisar a influência destes parâmetros sobre as propriedades estruturais (tamanho médio dos cristalitos (FWHM), e fração cristalizada) dos filmes de Ga 1-x As:H depositados em substrato de sílica fundida. A figura 3 apresenta a taxa de deposição (espessura do filme dividida pelo tempo total de deposição) em função da potência RF. Os pontos quadrados correspondem aos filmes hidrogenados depositados com temperatura de substrato (T s ) de 60ºC, enquanto que os pontos triangulares referem-se aos filmes, também hidrogenados, no entanto depositados com temperatura de substrato (T s ) de 170ºC.

7 Taxa de Deposição (Å/s) Temp. Substrato = 60ºC Temp. Substrato =170ºC Filmes Hidrogenados nc - Ga 1-x As:H Potência RF (W) Fig.3 : Taxa de Deposição, dos filmes de Ga 1-x As:H hidrogenados (10,0 sccm), em função da Potência de Deposição (RF). Quadrados cheios correspondem aos filmes hidrogenados com temperatura de substrato (T s ) de 60ºC. E os triângulos vazados, são referentes a filmes hidrogenado com temperatura de substrato (T s ) de 170ºC. Percebe-se um acréscimo da taxa de deposição com o aumento da potência de deposição RF, para os dois conjuntos de amostras (T s de 60ºC e 170ºC). Este aumento da taxa de deposição pode ser explicado pelo fato de que o número de átomos (Ga, As e Mn) que sofrem sputtering na superfície do alvo aumenta devido à maior taxa de bombardeamento e à maior energia dos íons de Ar no plasma. Espera-se também um aumento na energia cinética dos átomos que chegam ao substrato devido ao aumento da potência RF. Isto pode afetar as propriedades dos filmes tais como, a morfologia superficial, a cristalinidade e as propriedades ópticas (7). Nenhuma diferença perceptível com relação à taxa de deposição dos filmes foi verificada, devido à temperatura do substrato, salvo para potência de 180W. A figura 4 apresenta a variação da intensidade máxima de difração (diretamente relacionada com a fração cristalizada) e da largura a meia-altura dos picos de difração (111) (FWHM), ambas em função da potência RF. Os pontos

8 quadrados cheios correspondem à intensidade de difração e os pontos quadrados vazados a FWHM, ambos referentes às amostras depositadas com T s de 60ºC. Já os pontos triangulares cheios correspondem à intensidade de difração e os pontos triangulares vazados a FWHM, sendo estes referentes às amostras depositadas com T s de 170ºC. Intensidade Máxima de Difração (cps) 3,0x10 5 Temp. Substrato = 60ºC 2,5x10 5 Temp. Substrato = 170ºC 2,0x10 5 1,5x10 5 1,0x10 5 Filmes Hidrogenados nc - Ga 5,0x x As:H Potência RF (W) 1,8 1,5 1,2 0,9 0,6 0,3 Largura dos Picos [ FWHM ] (graus) Fig.4 : Intensidade Máxima de Difração e Largura dos Picos de Difração (111) [FWHM] dos filmes de Ga 1-x As:H hidrogenados (10,0 sccm), em função da Potência de Deposição (RF). Quadrados cheios e vazados correspondem aos filmes hidrogenados depositados com temperatura de substrato (T s ) de 60ºC. Os triângulos cheios e vazados são referentes a filmes hidrogenado com temperatura de substrato (T s ) de 170ºC. Na figura 4, nota-se um acréscimo da intensidade máxima de difração com o aumento da potência RF. Tal aumento ocorreu para as amostras com T s de 60ºC e 170ºC sendo que, as amostras depositadas com maior T s (170ºC) (triângulos cheios) apresentaram um maior aumento da intensidade de difração em relação às amostras depositadas com T s de 60ºC (quadrados cheios). Em relação à modificação da FWHM dos picos de difração de raios-x com o aumento da potência RF, percebe-se nas amostras com T s de 170ºC (triângulos vazados) uma redução da FWHM com o aumento da potência RF, indicando um aumento no tamanho dos cristalitos existentes nos filmes quando a potência de

9 deposição é alterada de 30 para 45 W. Para potências acima de 45 W observa-se praticamente uma estabilização da FWHM para estes filmes. Nas amostras com T s de 60ºC (quadrados vazados), não se observa variação significativa da FWHM com o aumento da potência RF. Com relação às amostras depositadas com T s de 170ºC além de apresentarem uma maior intensidade de difração, apresentaram um maior tamanho de cristalitos (menor FWHM), em comparação às depositadas com T s de 60ºC, mostrando que maiores temperaturas de substrato tendem a melhorar a qualidade cristalina de nossos filmes. De acordo com Baker et al. (8), há indícios de que o aumento da T s reduz a desordem estrutural da rede para filmes amorfos de GaAs e, que para T s maiores que 70ºC há uma cristalização do GaAs. Além disso, o arranjo dos átomos no substrato dependa da energia que lhes é fornecida pela T s, ou pela transferência do momento quando os átomos chegam no substrato (9). Logo, acredita-se que o aumento da temperatura do substrato assim como o aumento da potência RF (o qual promove maior energia cinética aos átomos e/ou moléculas que chegam ao filme em formação) contribuam para uma maior cristalização dos filmes e um aumento no tamanho dos cristalitos (como visto na Fig. 4). CONCLUSÕES Estudamos aqui alguns efeitos da incorporação de Mn e da variação dos parâmetros de deposição (potência RF e temperatura do substrato) nas propriedades estruturais de filmes nanocristalinos de Ga 1-x As:H crescidos por sputtering. Observou-se que a incorporação de Mn acarreta num aumento do parâmetro de rede nestes filmes. Este aumento apresentou certa semelhança com o reportado para filmes de Ga 1-x As monocristalinos com propriedades ferromagnética preparados por MBE (2,5) Em relação à potência RF e a temperatura do substrato, observamos que estes representam importantes parâmetros de deposição em relação às

10 propriedades estruturais dos filmes. Maiores temperaturas e maiores potências RF de substrato estão relacionadas com uma maior cristalização dos filmes. AGRADECIMENTOS Agradecemos à Fapesp pelo suporte financeiro. (05/ (J.H. Dias da Silva), 04/ (L.F. da Silva) e 04/ (D.M.G. Leite)) REFERÊNCIAS 1. OUYANG, L.H.; RODE, D.L. et al. Journal Applied Physics, v.91, p. 3459, OHNO, H. Science, v.281, p. 951, CAMPION, R. P.; EDMONDS, K. W.; ZHAO, L. X. et al. Journal of Crystal Growth, v.251, p.311, PEREIRA, A.L.J.; VILCARROMERO, J.; DIAS DA SILVA, J.H. Revista Brasileira de Aplicações de Vácuo, v.22, p. 50, SADOWSKI, J.; DOMAGALA, J.Z. et al. Thin Solids Films, v. 367, p.165, CULLITY, B.D.; STOCK, S. R. Elements of x-ray diffraction. 3 a edição, Prentice-Hall, Inc.: New Jersey, HWANG, D.K.; BANG, K.H. et al. Journal of Crystal Growth, v.254, p.449, BAKER, S.H.; BAYLISS, S.C. et al. Journal of Physics: Condensed Matter, v.5, p.519, EL HADADI, B.; CARCHANO, H. et al. Vacuum, v.80, p.272, INFLUENCE OF THE DEPOSITION PARAMETERS ON THE STRUCTURE OF THE Ga 1-X Mn X As:H FILMS GROWN BY SPUTTERING ABSTRACT In this present work we investigated the influence of the manganese incorporation, RF power, and substrate temperature on the structure of nanocrystalline GaAs:H films grown by RF magnetron sputtering technique. We noted by EDX measurements that the Mn incorporation increase monotonically with the fraction of the target area covered with Mn. Moreover, no evidence of segregation of Mn was identified by EDX and XRD measurements. We observed a variation of the

11 lattice parameter due to variation of the content of Mn in our films similar to that observed in ferromagnetic GaMnAs films grown by MBE. Moreover, we noted that the RF power and the substrate temperature influence the crystallized fraction and the crystallite size of our films: higher substrate temperatures and higher RF power are associated to a higher crystallization of these films. Key-words: GaMnAs:H, Sputtering, X-Ray Diffraction, RF Power, Substrate Temperature.