Ácidos húmicos de materiais carbonosos: extração e composição

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1 Ácidos húmicos de materiais carbonosos: extração e composição Deborah Pinheiro Dick 1*, Eduardo de Albuquerque Brocchi 2, Anderson José Barcellos Leite 1, Natalia C. B. Cabral 2 1 Instituto de Química, UFRGS; 2 Departamento de Engenharia de Materiais, PUC-Rio *autor correspondente: deborah.dick@ufrgs.br RESUMO A aplicação de substâncias húmicas, obtidas a partir de materiais carbonosos, em áreas degradadas com vistas à recuperação das mesmas pode representar uma alternativa para reaproveitamento de rejeitos da mineração do carvão. Esse trabalho objetivou avaliar o efeito da nitração de materiais carbonosos sobre a obtenção de ácidos húmicos (AH) e na sua composição química. Amostras de carvão bruto e de rejeito oriundos da região de Criciúma (SC) foram tratadas com ácido nítrico a 70 C e os AH foram extraídos pelo método da IHSS de amostras nitradas (AH N ) e não-nitratadas (AH U ). O rendimento da extração de AH foi determinado gravimetricamente e a composição química foi estabelecida por análise elementar. O carvão é composto por 24% de matéria volátil (MV), 56 % de cinzas (CZ) e 20% de C fixo enquanto o rejeito é constituído por 25% MV, 71% CZ e 4 % de C fixo. Os teores de C (41%) e N (0,55%) do carvão bruto foram superiores aos do rejeito (16 e 0,29%, respectivamente). A elevada razão C/N (76) do carvão bruto em relação à do rejeito (56) sugere que no beneficiamento do carvão ocorre um enriquecimento relativo de compostos nitrogenados no rejeito. A nitração das amostras carbonosas resultou num aumento considerável do rendimento de extração de AH. O AH da amostra não-nitrada (AH U ) apresentou teor de C elevado (57%) e baixos teores de N (1,3 %) e de H (4.0%) em comparação a AH de solos. Em contrapartida, o AH N apresentou menor teor de C (52%) e maior teor de N (3,6%). O menor valor de razão C/N apresentado por AH N (15) se equipara aos valores usualmente observados em AH de solos. A nitração de rejeito de carvão, além de aumentar o rendimento, produz AH com composição química mais próxima de AH naturais. Palavras-chave: nitração, composição elementar, rejeito de carvão, recalcitrância química INTRODUÇÃO Substâncias húmicas (SH) constituem a fração coloidal da matéria orgânica do solo contribuindo em até 90% de seu teor (Dick et al., 2009). As propostas mais recentes para a estrutura de SH consideram que esses compostos são supramoléculas ou micelas formadas por moléculas menores, que orientam as estruturas hidrofóbicas para o interior da micela e a parte hidrofílica para fora (Piccolo, 2001; Piccolo, 2002). No entanto, no ambiente as SH se comportam em geral como macromoléculas, e, devido, à presença de grupos funcionais oxigenados e nitrogenados e à presença de uma diversidade de estruturas alifáticas e aromáticas, as mesmas desempenham um papel fundamental nas propriedades químicas, físicas e biológicas do solo (Canellas et al., 2000; Passos et al., 2007). Em função de sua importância no ambiente (Cunha et al., 2009), a adição de material orgânico humificado ou parcialmente decomposto a áreas degradadas tem sido uma estratégia adotada para melhorar a qualidade do solo e restaurar sua sustentabilidade (Tejada e Gonzalez, 2007). A melhora da fertilidade do solo e o aumento da capacidade de troca de cátions, por exemplo, foram constatados após adição de esterco bovino, de vermicomposto ou de efluentes industriais e municipais a solos exauridos pelo seu uso inadequado (Yagi et al., 2003; Tejada & Gonzalez, 2007; Aita & Giacomini, 2008; entre outros). Existe no mercado uma ampla variedade de produtos para agricultura, baseados em substâncias húmicas, sendo vários desse obtidos a partir da lignita, contida em diversos

2 materiais carbonosos, muitos dos quais existentes, com alguma similaridade, no Brasil, tais como o alcatrão e os resíduos de biomassas. A exploração de carvão na região sul do Brasil gera uma grande quantidade de rejeito que são acondicionados a céu aberto em pilhas (Campos et al., 2010). Esses materiais, em geral, contém pirita e outros minerais sulfetados, que quando expostos ao ar e à chuva oxidam-se facilmente e geram a chamada drenagem ácida de mina (DAM) (Machado & Schneider, 2008) que é extremamente prejudicial ao ambiente. O reaproveitamento do rejeito, em processos tais como produção de sulfato ferroso (Vigânico, 2009) ou na remoção de metais pesados de efluentes (Féris et al, 2001) tem sido relatado na literatura. Por outro lado, devido ao seu relativamente elevado teor de carbono orgânico, materiais carbonosos podem representar uma fonte alternativa para fornecimento de SH. Nesse contexto, o objetivo principal deste trabalho foi avaliar o potencial de carvão e de rejeito de carvão como fontes de substâncias húmicas na sua forma original e após processo de nitração. Foram analisadas amostras de carvão e de rejeito da região de Criciúma, SC, sendo determinados sua composição química, rendimento e composição química após nitração, e composição de ácidos húmicos. EXPERIMENTAL I. Material Foram estudadas amostras oriundas de carvão da camada Barro Branco, coletadas em Santa Catarina. Para a determinação das condições experimentais de nitração foi utilizada uma amostra de rejeito piritoso (R-FOR), oriundo de carvão cedido pela Cooperminas, Forquilinha, SC. A nitração de carvão para fins de análise de composição e rendimento foi realizada com amostras de carvão (C-MTR) e de rejeito (R-MTR) cedidos pela Carbonífera Metropolitana, Criciúma, SC. A obtenção de ácido húmico foi realizada com amostras de R- MTR. As amostras sólidas foram secas ao ar, trituradas em gral de ágata e posteriormente secas em estufa a 60 0 C durante 12 horas. II. Determinação das condições experimentais de nitração do material carbonoso A nitração da amostra R-FOR foi conduzida segundo dois métodos: em sistema de refluxo com sohxlet adaptado de Trompovski et al. (2005) com aquecimenteo em manta, e em digestão em copo de vidro em placa de aquecimento adaptado de Fong et al. (2007). A nitração em sistema de refluxo foi realizada com 2,0 g de amostra adicionada em balão de 500 e tratada com 100 ml de HNO 3 11% durante durante 4 horas sob ebulição. A nitração por digestão foi realizada com 2,0 g de amostra e 100 ml de HNO 3 11% em copo de vidro coberto com vidro de relógio. O sistema foi colocado em banho de água aquecido em placa, e a suspensão foi mantida sob 70 C durante 2 horas. Após a nitração, a amostra contida no balão ou no copo de vidro (R-FOR N ) foi transferida para tubo de centrífuga, lavada com água destilada (10 minutos de agitação mecânica) e a suspensão centrifugada a 2500 rpm durante 5 minutos. O sobrenadante foi descartado e o procedimento repetido até o sobrenadante ficar incolor (4 a 5 lavagens). A amostra sólida foi transferida para copo de vidro pré-pesado, seca em estufa à 60 C e o sistema foi novamente pesado. O rendimento da nitração foi calculado gravimetricamente pela razão entre a diferença de massa de amostra inicial e aquela após nitração e a massa inicial. III. Extração e purificação de ácidos húmicos A extração de ácidos húmicos (AH) foi realizada em amostra R-MTR original e em amostra nitrada (R-MTR N ), que foi tratada segundo método adaptado de Trompovski et al. (2005), empregando-se solução de HNO 3 a 25%.

3 A extração de AH da amostra R-MTR foi realizada segundo procedimento de Dick et al (2002). A 1,0 g de amostra foram adicionados 30 ml de HCl 0,1 mol L -1 e a suspensão agitada mecanicamente durante 2 horas. O sobrenadante ácido foi separado por centrifugação (10 minutos, 2500 rpm) e o procedimento foi repetido mais 2 vezes. O extrato ácido límpido e incolor foi descartado. O resíduo foi tratado com 30 ml de NaOH 0,5 mol L -1 sob agitação mecânica durante 3 horas. O extrato alcalino foi separado por centrifugação (10 minutos, 2500 rpm) e estocado em frasco de polietileno. Este procedimento foi realizado sete vezes, até o extrato sair incolor indicando extração exaustiva de substâncias húmicas (SH). O extrato alcalino foi acidificado com HCl 0,1 mol L -1 até ph 2, e após 24 horas de repouso, a fração de AH precipitado foi separado de ácidos fúlvicos (AF) por centrifugação. A extração de AH da amostra R-MTR N foi realizada imediatamente após a reação de nitração após resfriamento durante uma noite. A suspensão foi centrifugada a 2500 rpm por 5 minutos e o sobrenadante contendo ácidos fúlvicos (AF1) foi separado. O centrifugado foi tratado com 25 ml de NaOH 0,5 mol L -1 sob agitação mecânica durante 3 horas. A suspensão foi centrifugada a 2500 rpm durante 5 minutos e após a separação o extrato alcalino foi acidificado com HCl 4 mol L -1 até o ph ser próximo de 2. A solução foi deixada em repouso durante uma noite e o sobrenadante contendo a segunda parte de ácido fúlvico (AF2) foi separada pela precipitação após centrifugação da suspensão a 2500 rpm durante 5 minutos. Os AH extraídos de amostras nitradas (AH N ) e de amostras sem tratamento (AH U ) foram purificados por tratamento com 20 ml de solução HCl/HF (1:1) durante 2 horas sob agitação mecânica (duas repetições) (Dick et al., 2002). O procedimento foi repetido 3 vezes. O rendimento da extração de AH U foi relativamente baixo e as duas replicatas foram adicionadas antes do procedimento de purificação. O resíduo purificado de AH N e AH U foi lavado três vezes com água destilada, mantido sob congelamento durante a noite (-4 C) e no dia seguinte após atingir a temperatura ambiente foi centrifugado e seco a 60 0 C em estufa sob vácuo. As amostras secas foram mantidas em dessecador com sílica gel antes de serem analisadas. Para ambos os métodos, a fração de ácido fúlvico apresentou rendimento indetectável (% AF < 0,01% das substâncias húmicas totais) e essa fração não foi analisada. IV. Desmineralização das amostras Amostras de C-MTR e de R-MTR foram tratadas com solução de HF 10% (m/m) (Gonçalves et al 2003) para determinação da composição elementar da fração orgânica. A cerca de 10 g de amostras pesadas em tubo de polietileno, 30 ml de solução foram adicionados e o tubo foi fechado com tampa de rosca. Após homogeinização manual de 30 segundos, o sistema foi agitado mecanicamente durante 2 horas e a suspensão centrifugada (2500 rpm, 10 minutos). O sobrenadante foi removido e descartado. Este procedimento foi repetido seis vezes e para cada amostra o procedimento foi realizado em duplicata. O resíduo sólido (R-MTR HF e C-MTR HF ) contendo a fração orgânica enriquecida foi lavado três vezes com água destilada para remover o HF residual, e as amostras foram secas em estufa a 60 0 C. O enriquecimento de carbono (C E ) foi calculado dividindo-se o elemento contido na amostra tratada pelo elemento contido na amostra não tratada. V. Análise Elementar A composição elementar da massa das amostras de carvão e rejeito originais e nitradas (R- FOR, R-FOR N, C-MTR, C-MTR N, R-MTR e R-MTR N ), das amostras tratadas com HF 10% (C-MTR HF e R-MTR HF ) e dos ácidos húmicos extraídos de R-MTR (AH N e AH U ) foi determinada por combustão seca (Perkin Elmer 2400). A razão C/N (m/m) e a razão atômica (H/C) foram calculadas. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4 Condições experimentais de nitração A nitração da amostra de R-FOR, independente do método utilizado, incrementou teores de C, de N e de H (Tabela 1). O aumento da fração orgânica pode ser resultante da dissolução preferencial de componentes inorgânicos, tais como carbonatos ou óxidos que se solubilizaram em meio ácido sob temperatura elevada. A diminução da razão C/N após nitração indica que houve enriquecimento relativo de N em relação a C durante o processo. O rendimento ponderal da nitração de R-FOR por digestão foi de 73% e é inferior ao obtido por reação em sohxlet de 86% (dados não mostrados). A composição elementar de R- FOR N resultante da digestão não diferiu daquela obtida por sohxlet (Tabela 1). No entanto, a menor razão C/N de R-FOR N do método com sohxlet indica uma maior eficiência de incorporação de N na estrutura orgânica em comparação ao método de digestão. Essa diferença é devido provavelmente às condições mais brandas da nitração por digestão (2h e T=70 C). Em vista desse resultado foi adotada a nitração por sohxlet para a obtenção posterior de ácido húmico. Composição de C-MTR e R-MTR e efeito da nitração O carvão C-MTR é composto por 24% de matéria volátil (MV), 56 % de cinzas (CZ) e 20% de C fixo enquanto o rejeito correspondente é constituído por 25% MV, 71% CZ e 4 % de C fixo. A amostra C-MTR apresentou teores de C e N superiores aos de R-MTR (Tabela 1) o que corrobora a menor proporção de fração orgânica na amostra de rejeito já indicada pelo seu elevado teor de cinzas. Em oposição ao observado com R-FOR, a nitração não promoveu aumento de teor de C das amostras, apenas N sofreu incremento (Tabela 1). Essa diferença de comportamento pode estar relacionada à composição da fração inorgânica dos dois carvões, que não foi, todavia, analisada. Em ambas as amostras de MTR a razão C/N diminuiu após nitração confirmando o enriquecimento relativo de N. Tanto para as amostras originais como para as nitradas, a razão C/N de C-MTR é maior do que em R-MTR, sugerindo que no beneficiamento do carvão ocorre um enriquecimento relativo da fração orgânica mais rica em N (menor C/N) no rejeito. Esse resultado é interessante do ponto de vista de utilização do rejeito como fonte de AH, porque indica um maior potencial de obtenção de uma fração húmica mais rica em N, em comparação ao carvão bruto. Para a razão atômica H/C comportamento inverso foi observado e sua a diminuição no rejeito após nitração deve estar relacionada à solubilização nesse processo de minerais que continham H. O rendimento da nitração na amostra C-MTR foi de 98%, enquanto na amostra de rejeito este foi de 65 %. Essa perda considerável de massa pode ser resultante da solubilização tanto de minerais como de matéria orgânica, uma vez que não houve enriquecimento relativo da fração orgânica durante o processo. O tratamento com solução de HF 10% foi eficiente em concentrar a fração orgânica resultando num fator de enriquecimento em C (C E ) de 1,6 para C-MTR e 3,8 in para R-MTR. Essa diferença em CE era esperada devido ao maior teor de cinzas da amostra original do rejeito. Conforme já verificado em outros trabalhos com solos e carvão, o enriquecimento da fração orgânica é diretamente afetado pelo teor de fração inorgânica (Dick et al., 2005; Dick et al. 2006). Em geral, esse tratamento é empregado para viabilizar a melhor resolução das análises elementares, térmicas e espectroscópicas da fração orgânica sem interferência da fração inorgânica. Além do aumento do teor de C para valores em torno de %, ocorreu também incremento nos teores de H e de N, os quais foram similares nas duas amostras (Tabela 1). Os valores de C/N e de H/C se situam na faixa de valores observados materiais carbonosos do sul do Brasil (Dick et al., 2002). Interessante salientar que a razão C/N da amostra C-MTR diminuiu após tratamento com HF 10%, indicando perdas preferenciais de compostos orgânicos ricos em C e pobres em N durante a desmineralização da amostra (Dick et al., 2005).

5 A composição elementar dos ácidos húmicos extraídos da amostra original R-MTR (HA U ) (Tabela 1) difere da apresentada por AH de solos (Dick ET al., 1998) pelo maior teor de C e pelo menor teor de H (Tabela 1) e é semelhante à composição já reportada para AH de carvão do sul do Brasil (Dick et al, 2002). O elevado teor de C e a elevada razão C/N (44) e a baixa razão H/C (0,84) de AH U em comparação aos valores usualmente observados em solos (7< C/N < 15; 1,0 < H/C < 1,2; Dick et al., 2009) indicam ser esse AH mais aromático e mais pobre em grupos funcionas hidrofílicos contendo N e O. Essas características limitam seu uso como um bom condicionador de solo. O AH extraído de R-MTR N, AH N apresentou menor teor de C e maior teor de N em comparação a AH U, confirmando que a nitração de R-MTR enriqueceu a amostra em grupos funcionais nitrogenados num fator de 2,8 vezes (Tabela 1). Conseqüentemente, a razão C/N de AH N foi menor do que em AH U e o valor de 15 se aproxima do valor observado para AH de solos (Dick et al., 2009). Por outro lado a razão H/C não diferiu entra as duas amostras de AH. Infere-se que a inserção de N na estrutura do rejeito ocorreu principalmente nos grupos substituídos nos anéis aromáticos sem que houvesse abertura e oxidação dos mesmos. Resultados diferentes foram obtidos por Fong et al (2007) que observaram aumento de grupos carboxílicos e nitrogenados e abertura de anéis aromáticos em amostras de carvão após a nitração. Tabela1: Teores de C, H e N, razão C/N e razão atômica H/C de amostars de carvão e rejeito originais (R-FOR, C-MTR e R-MTR), nitradas (R-FOR N, C-MTR N e R-MTR N ), tratadas com HF 10% (C-MTR HF e R-MTR HF ) e de ácidos húmicos extraídos de R-MTR (AH U ) e de R- MTR N (AH N ) (média ±desvio padrão, n=3). Amostras C H N C/N H/C % R-FOR 6.75± ± ± ± ±0.07 R-FOR N Digestão Sohxlet 8.64±0.76 8,12± ± ± ± ± ±2.2 15± ± ±0.03 C-MTR 41.20± ± ± ± ±0.11 R-MTR 16.21± ± ± ± ±0.07 C-MTR N 40,31± ± ± ± ±0.04 R-MTR N 16.33± ± ± ± ±0.05 C-MTR HF 64.48± ± ± ± ±0.05 R-MTR HF 62,12± ± ± ± ±0.02 AH N 51.74± ± ± ± ±004 AH U 57.17± ± ± ± ±0.15 CONCLUSÃO A nitração empregando 4h de reação em soxhlet é mais eficiente em incorporar nitrogênio na estrutura de amostras carbonosas do que a digestão por 2h em placa de aquecimento. O rejeito

6 respondeu melhor à nitração em relação à incorporação de N do que o carvão, o que confere ao rejeito um maior potencial como fonte de ácidos húmicos. Ácidos húmicos obtidos de amostras previamente nitradas de rejeito apresentam proporção de grupos nitrogenados semelhante à de ácidos húmicos de solos. No entanto, o caráter aromático mais elevado daquele ácido húmico limita sua contribuição à melhoria das propriedades químicas, físicas e biológicas, caso seja utilizado como condicionador de solos degradados. Processos de nitração mais eficientes devem ser testados a seguir a fim de incrementar o processo de incorporação de N e de oxidação das cadeias aromáticas. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à Cooperminas e Carbonífera Metropolitana pelo fornecimento das amostras e ao CNPq pelo suporte financeiro e concessão de bolsas de Iniciação Científica, de Mestrado e de Produtividade em Pesquisa. REFERÊNCIAS Aita, C.; Giacomini, S. J., Nitrato no solo com a aplicação de dejetos líquidos de suínos no milho em plantio direto. R. Bras. Ci. Solo, 32: , Canellas, L. P.; Berner, P. G.; Silva, S. G.; Silva, M. B.; Santos, G. A., Frações da matéria orgânica em seis solos de uma topossequencia no estado do Rio de Janeiro. Pesq. Agropec. Bras. v.35, n.1, p, , jan Campos, M. L.; Almeida, J. A.; Silveira, C. B.; Gatiboni, L. C.; Albuquerque, J. A.; Mafra, A. L.; Miquelluti, D. J.; Filho, O. K.; Santos, J. C. P., Impactos no solo provocados pela mineração e depósitos de rejeitos de carvão mineral. Revista de Ciências Agroveterinárias. Lages, v.9, n.2,p , Cunha, T. J. F.; Madari, B. E.; Canellas, L. P.; Ribeiro, L. P., Benites, V. M.; Santos, G. A., Soil organic matter and fertility of anthropogenic dark earths (terra preta de índio) in the Brazilian amazon basin. R. Bras. Ci. Solo, 33:885-93, Dick, D. P; Mangrich, A. S.; Menezes, S. M. C.; Pereira, B. F., Chemical and spectroscopical characterization of humic acids from two south brazilian coals of different ranks. J.Braz. Chem. Soc., Vol. 13, No.2, , Dick, D. P.; Gonçalves, C. N.; Dalmolin, R. D. S.; Knicker, H.; Klamt, E.; Kfgel-Knabner, I.; Simões, M. L.; Martin- Neto, L., Characteristics of soil organic matter of different Brazilian ferrasols under native vegetation as a function of soil depth. Geoderma 124 (2005) Dick, D. P.; Knicker, H.; Ávila, L. G.; Inda Jr., A. V.; Giasson, E. Bissani, C. A., Organic matter in constructed soils from a coal mining area in southern Brazil. Organic Geochemistry 37 (2006)

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