Efeitos Quânticos na Fotossíntese

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Bárbara Gorjão Castel-Branco
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1 Efeitos Quânticos na Fotossíntese 6 CO2 + 6 H2O + 24 hv C6H12O6 + 6 O2 Prof. Luis G.C. Rego Departamento de Física da UFSC UFSC

2 Relevância Principal processo para fixação de carbono: CO2 [inorgânico] (CH2O) [carbohidratos, orgânico] Responsável pela energia bioquímica do planeta; Importante para a composição da atmosfera do planeta; Processo inverso da respiração;

pela energia bioquímica do planeta; Importante para a

3 Relevância Processo auto-organizado e auto-programado de alto grau de complexidade. 10 prêmios Nobel em fotossíntese: 1915 até Estudo da fotossíntese acompanhou algum dos principais eventos da Física do Século XX.

10 prêmios Nobel em fotossíntese: 1915 até 1997.

4 Início Joseph Priestley (1775): descobre o oxigênio e o processo fotossintético. Plantas renovam o ar contra efeitos da combustão e da respiração, absorvendo o flogisto; Oxigênio produzido pelas plantas é denominado dephlogisticated air. Plantas absorvem (produzem) flogisto que é transferido para os animais (biomassa) e para o solo (carvão). Nicolas-Théodore de Suassure (~1800): primeiro modelo para a fotossíntese. Biomassa vem da água e do CO2. Ar + Água + Luz Biomassa + O2 Fotossíntese ocorre na presença de luz; respiração no escuro. De onde vêm o O2? Sem muito progresso até o início do séc. XX.

dephlogisticated air. Plantas absorvem (produzem) flogisto que é transferido para os animais (biomassa) e para o solo (carvão).

5 Fixação do Carbono Lawrence (Ernest), Kamem (Martin) & Ruben (Sam), Calvin (Melvin) & Benson (Andrew). Lawrence: diretor do (Lawrence) Radiation Laboratory em Berkeley; inventor e construtor dos primeiros ciclotrons; prêmio Nobel em 1939; primórdios da Big Science. Kamem (radioquímico) e Ruben (fisiologista) iniciam estudos sobre mecanismo de fixação do CO2 pelas plantas. Produção e utilização de radioisótopos no Rad Lab para estudo de processos bioquímicos, inicialmente 11-C (meia-vida de 21 min), 13-N (dez min), 15-O (2 min).

6 Fixação do Carbono Lawrence determina a Kamen: encontrar um radio-isótopo de vida longa para servir de marcador: 14-C; produzido por bombardeamento de nitrato de amônia por nêutrons. 14-C foi inventado em 1940 por Kamen e Ruben, meia-vida de ~ 5700 anos, revolucionou várias áreas da ciência, particularmente arqueologia. Lawrence ganha o prêmio Nobel em Mudanças para a guerra, 1941 em diante: Rad Lab produz isótopos de urânio; entra no Projeto Manhattan; Ruben estuda armas químicas e morre em acidente de laboratório; Kamen é acusado de comunista e expulso do Rad Lab.

14-C foi inventado em 1940 por Kamen e Ruben, meia-vida de ~ 5700 anos, revolucionou várias áreas da ciência, particularmente arqueologia.

7 Fixação do Carbono Calvin (fotoquímico aluno de Gilbert Lewis) contrata Benson para estudar o ciclo do carbono em algas; Benson descobre a fixação pela enzima RuBisCO. Calvin ganha o prêmio Nobel em Ciclo de Calvin-Benson.

em algas; Benson descobre a fixação pela enzima RuBisCO.

8 RelevânciaA 1930: Niels Bohr e Erwin Schrödinger especulam acerca da mudança de paradigma na biologia: Propriedades físicas das moléculas controlam a biologia. What is life (1944) : livro de Schrödinger tem grande influência. Bohr propõe que a biologia deve encontrar seu átomo de hidrogênio : estrutura simples, fundamental e onipresente, que funciona independentemente. Descoberta do DNA por Watson-Crick-Wilkins em 1953 utilizando difração de raios-x, representa o novo paradigma na biologia molecular. Biologia-molecular utiliza ferramentas desenvolvidas em outros campos da ciência, principalmente física e química. Atualmente é um campo independente.

Bohr propõe que a biologia deve encontrar seu átomo de hidrogênio : estrutura simples, fundamental e onipresente, que funciona independentemente.

9 Unidades Fotossintéticas Einstein, em 1912, aplica as idéias da teoria quântica à fotoquímica e propõe a Lei da Equivalência Fotoquímica, segundo a qual, em reações fotoquímicas, o número de moléculas produzidas é proporcional ao número de fótons absorvidos. Emil & Otto Warburg associam fotossíntese ao efeito fotoelétrico; investigam a quantidade de oxigênio produzida como função do número de fótons absorvidos: 8 a 10 fótons => molécula de O2. CO + H O + 8 hv (CH O) + O Princípio da equivalência fotoquímica é confirmado parcialmente: a fotossíntese precisa de fótons, mas também precisa de tempo para ocorrer. Em 1932 experimentos demonstram a existência de uma estrutura biomolecular denominada Unidade Fotossintética. (Photosystem).

Emil & Otto Warburg associam fotossíntese ao efeito fotoelétrico; investigam a quantidade de oxigênio produzida como função do número de fótons absorvidos: 8 a 10 fótons => molécula de

10 Unidades Fotossintéticas Clorofila é o principal pigmento (verde) responsável pela absorção de fótons; Estrutura química foi determinada por Willstatter (Nobel 1915) aproximadamente 2500 moléculas de clorofila são necessárias para produzir 1 molécula de O2 Como transmitir a energia captada do fóton até os centros de reação (CR) química? Dois modelos: ORDEM X DESORDEM James Franck (DESORDEM): clorofilas estão aleatoriamente dispersas em torno dos CR, pois o transporte de energia (excitons) não é eficiente para atingir o CR antes da recombinação; modelo de Franck-Teller ou exciton de Frenkel.

do fóton até os centros de reação (CR) química?

11 James Franck Hertz & Franck (1925) confirmam o modelo de Bohr Princípio de Franck-Condon Franck divide a medalha Nobel com Bohr e Planck Franck report

12 Unidades Fotossintéticas Emerson&Gaffron (ORDEM): clorofilas estão organizadas em estruturas compactas em torno do CR, para onde transferem rapidamente as photo-excitações; modelo de Forster de excitons localizados também Arnold&Oppenheimer.

para onde transferem rapidamente as photo-excitações; modelo

13 Centro de Reação (RC) Photo-sistema II (PSII): composto por ~ átomos Estrutura do CR-PSII foi determinada por espalhamento de raios-x em amostras cristalizadas em 1985 (Michel, Huber&Deisenhofer); resolução ~ 3 Angs. Resolução atual: 1.9 Angs. Mitocôndrias e Cloroplastos: teoria endosimbiótica (Lynn Margulis)

amostras cristalizadas em 1985 (Michel, Huber&Deisenhofer); resolução ~ 3 Angs.

14 Fotossíntese Quantum coherences in light-harvesting at physiological temperatures: Nature, 446, 782 (2007); 463, 644 (2010). Nature Physics 6, 462 (2010). τ > 300 fs

15 Conversão Fotovoltaica

17 Célula Solar de Silício Diagrama de bandas da célula fotovoltaica de silício Mecanismos de perda de eficiência: 1 luz não absorvida 2 dissipação térmica 3 separação do par elétron-buraco 4 energia de injeção no contato 5 - recombinação Eficiência: 15 25% Mais utilizada: ~ 75% das aplicações Outros materiais semicondutores podem ser usados

separação do par elétron-buraco 4 energia de injeção no contato 5 - recombinação

18 Célula Polimérica Orgânica Eficiência atual em laboratório 7-10 % Vantagens: flexível, baixo custo, versátil Arquitetura: bulk heterojunction Teoria: modelar a morfologia

19 Células solares sensibilizadas por corantes (CSSCs) Eficiência atual em laboratório % Vantagens: baixo custo, versátil Teoria: vários aspectos físico-químicos

20 Electronic Hamiltonian Atomic Orbitals: STO Wavefunctions r i = 2 i n 1/ 2 1 n 1 r r e Y lm, 2n! i Semi-empirical Extended Hückel method plus interactions: 0 ij H ij = H V K H = E i E j S ij 2 0 ij i j =S ij DP ij V V Coul ij DP ij r = k r R k i j k r R k 3 N LCAO Molecular Orbitals: = C i i i=1 H C = S C AO/MO Basis Transformations: i S 1 ij j = C i i P= i, j i, Parameterization: each system component ( chromophore, CH3CN, H2O ) is parameterized individually for the optimized GS geometry in vacuum. Solute and solvent: same level of theory (atomistic and quantum mechanical)

k i j k r R k 3 N LCAO Molecular Orbitals: = C i i i=1 H C = S C AO/MO Basis Transformations: i S 1 ij j = C i i P= i, j i, Parameterization:

21 Coupled Electron-Hole Quanutm Dynamics el Electron dynamics: t = el C i t i t i H elij =H 0ij V ijdp V el Coul ij V el Coul ij 1 =C C kl C C i k j l R a R b el i el j Hole dynamics: hl k hl l hl hl t = C i t i t hl Coul H hlij =H 0ij V DP V ij ij V hl Coul ij i 1 =C C kl C C i k jl R a R b hl i hl j el k el l

22 Theoretical Method: Quantum Dynamics Solute-solvent nuclear dynamics obtained from GS Molecular Mechanics simulations at the NPT ensemble R n t i t H ij t t FMO MLCT initial wavepacket: 0 = A i 0 i 0 i Two propagation procedures: N = bn T n H Time-slice Chebyshev Polynomial Expansion: U n=0 t = e N i E /2 Emin t ℏ b n T n H 0 A i 0 i0 n =0 i Time-slice Molecular Orbital projection: t = e i H t ℏ 0 C T j 0 j0 A i 0 i0 j, i 1 e i H 2 n T n H b n = dh H

23 Efeitos causados pelo ambiente BP1 BP2 BP3 f f f f C t = f f f f 1 t f f = t 0 f t ' f t ' dt '

24 Acoplamento elétron-buraco Corantes D-π-A Independent el-hl + Nuclear dynamics Densidade de carga no corante Coupled el-hl + Static nuclei Coupled el-hl + Nuclear dynamics

Acoplamento elétron-buraco Corantes D-π-A Densidade de carga no corante Independent el-hl + Nuclear dynamics Fluorescence upconversion Transient

25 Acoplamento elétron-buraco Corantes D-π-A Densidade de carga no corante Independent el-hl + Nuclear dynamics Fluorescence upconversion Transient Absorption τ1 < 130 fs (80%) τ2 = 850 ps (16%) τ3 = 8.5 ps (4%) τ1 < 100 fs (80%) τ2 = 2.2 ps (20%) Coupled el-hl + Static nuclei Coupled el-hl + Nuclear dynamics

27 3 ps e Acc. Chem. Res. 2001, 34, ps e h 500 ps 67 ps h Cargas separadas = energia livre

28 Efeitos causados pela dinâmica nuclear LUMO LUMO+1 LUMO+2 Densidade de carga nos fragmentos

29 Efeitos causados pela dinâmica nuclear Densidade de carga nos fragmentos

30 Efeitos causados pela dinâmica nuclear Densidade de carga nos fragmentos

31 Armazenando a energia eletroquímica em combustíveis Semicondutor photo-catalítico Célula solar de corante acoplada a um catalisador

32 Objetivos Incluir dissipação Acoplar completamente as dinâmicas eletrônica e nuclear Transferência de elétron acoplado com próton outros Colaboradores Robson da Silva (dout. química) Diego A. Hoff (dout. física) David V. Villamizar (mest. física) Bruno Clasen (mest. física)

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