Seminário de Química. Relatório final

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1 R to?sóacha.. Seminário de Química Relatório final Espectroscopia Trabalho realizado por: Alexandra Sofia Moreira (E.F.Q.) Alexandra Sofia Moreira (E.F.Q.) 1

2 Índice: 1. Introdução Espectroscopia Definição Funcionamento básico de um espectrofotómetro: Espectroscopia de UV-Vis Absorvância, transmitância e lei de Lambert-Beer Limitações à lei de Lambert-Beer Consequências dos desvios à lei de Lambert-Beer Aplicações práticas O que é a luz? Radiação Espectro Frequência Comprimento de onda Efeito térmico Por que razão vemos os objectos corados? A estrutura do átomo Teoria do Campo de Cristal (TCC) Espectros de iões complexos Aplicação pedagógica Caso Caso Caso Caso Alexandra Sofia Moreira (E.F.Q.) 2

3 1. Introdução Este relatório de Seminário de Química é referente ao tema da espectroscopia, nomeadamente de UV-Vis, aplicada ao 8º e 12º anos. Relacionadas com este tema temos aplicações tecnológicas que permitem a análise qualitativa e quantitativa de vários elementos químicos presentes no dia-a-dia e com áreas de aplicação muito diversificadas, nomeadamente na medicina, na agricultura, na indústria farmacêutica e na área ambiental. É, assim, importante que os alunos tenham conhecimento dessas técnicas e respectivas utilizações de modo a terem a percepção da ligação intrínseca entre conhecimento científico académico e inovação tecnológica. No 8º ano pretende-se uma abordagem mais qualitativa da espectroscopia, essencialmente da interacção da luz com a matéria, enquanto que no 12º pretende-se alargar o conhecimento da técnica à parte quantitativa. No que concerne à organização deste seminário, vai abordar-se primeiramente a espectroscopia e, de seguida, a teoria a ela subjacente, nomeadamente a luz e tudo o que com ela esteja relacionado, para depois se passar à explicação da cor dos objectos através da Teoria das Orbitais Moleculares e da Teoria do Campo de Cristal. Far-se-á, também, uma referência especial à espectroscopia UV-Vis, bem como o funcionamento básico de um espectrofotómetro UV-Vis e as leis em que esta técnica analítica se baseia, nomeadamente a lei de Lambert-Beer. 2. Espectroscopia 2.1 Definição Os métodos espectrométricos são um largo grupo de métodos analíticos que se baseiam na espectroscopia atómica e molecular. A espectroscopia é um termo geral para a ciência que trata das interacções de vários tipos de radiação com a matéria. Historicamente, as interacções de interesse eram as que se realizavam entre a radiação electromagnética e a matéria. Porém, actualmente a espectroscopia foi alargada de modo a incluir interacções entre a matéria e outras formas de energia. Exemplos deste último caso incluem ondas acústicas e raios de partículas, tais como iões ou electrões. A Alexandra Sofia Moreira (E.F.Q.) 3

4 espectrometria e os métodos espectroscópicos dizem respeito à medição da intensidade da radiação com um transdutor fotoeléctrico ou outro aparelho electrónico. Os métodos espectroscópicos mais amplamente usados são baseados na radiação electromagnética, que é um tipo de energia que tem várias formas, sendo mais facilmente reconhecível como sendo luz e calor radiante. As manifestações menos óbvias incluem raios gama e raios-x, bem como ultravioleta, radiação microondas e radiação de rádio-frequência. A espectroscopia é um conjunto de técnicas analíticas que têm por base a absorção ou a emissão de radiação electromagnética por espécies atómicas ou moleculares e o carácter ondulatório e corpuscular da luz, dando origem a um espectro. Quando a radiação electromagnética atravessa um material, parte desta é absorvida pelas partículas que o compõem, levando os electrões a um nível energético superior (excitado). No caso das moléculas, ocorre a absorção de radiação dos electrões que estão directamente envolvidos nas ligações químicas, podendo estas apresentar um elevado número de estados energéticos devido aos diferentes tipos de energias possíveis de existir como consequência da absorção de energia radiante, sendo eles a energia absorvida pelos electrões, a energia de vibração e a energia de rotação. No que toca à emissão de radiação, esta ocorre como consequência de uma absorção prévia de radiação, ou seja, da excitação electrónica e da perda da mesma energia como energia radiante. Relativamente à emissão atómica, origina-se um espectro de linhas ou riscas com a produção de átomos ou iões bem separados, não havendo interacção com espécies vizinhas, realizando-se esta a um determinado comprimento de onda de absorção. Relativamente à emissão molecular, ocorre a excitação do electrão do estado fundamental até a um estado vibracional de energia superior e a consequente emissão de radiação através de processos de relaxação sob a forma de energia radiante e não radiante. No caso da perda de energia com a emissão de radiação, pode ocorrer a decomposição fotoquímica na eventualidade do material excitado originar vários subprodutos e radiação, conduzindo a um estado final que difere do inicial. Na perda de energia sem ser sob a forma de radiação, a perda desta ocorre através de choques entre as moléculas, dando origem à libertação de calor. Alexandra Sofia Moreira (E.F.Q.) 4

5 No caso da espectrofotometria, é uma técnica espectroscópica que se baseia na absorção da radiação na região do infravermelho, visível e ultra-violeta. É realizada em dispositivos designados por espectrofotómetros e fornecem informações de índole qualitativa e quantitativa acerca de diversas soluções ou objectos translúcidos. No caso particular da espectrofotometria UV-visível faz-se análise a espécies que absorvem nesta gama de radiação que possuem um determinado grupo que lhes confere a cor e absorve determinada cor do espectro visível o grupo cromóforo. No caso em que as espécies não absorvem cor, faz-se reagir a amostra com um cromóforo. Relativamente à espectrometria, esta técnica baseia-se nas transições electrónicas entre os estados energéticos devido à absorção ou emissão de energia, permitindo retirar informações qualitativas e quantitativas dos espectros obtidos através destas transições, uma vez que permite identificar determinadas espécies químicas e a quantidade em que se encontram presentes nas amostras. No caso particular da espectrometria de massas utiliza-se o movimento de iões em campos eléctricos e magnéticos para classificá-los de acordo com relação massacarga. Esta é uma técnica analítica através da qual as substâncias químicas se identificam, separando os iões gasosos em campos eléctricos e magnéticos, oferecendo informação qualitativa e quantitativa sobre a composição atómica e molecular de materiais inorgânicos e orgânicos. O dispositivo que realiza esta operação e utiliza meios eléctricos para detectar os iões classificados é conhecido como espectrómetro de massas. 2.2 Funcionamento básico de um espectrofotómetro: Aliadas às técnicas espectroscópicas existem aparelhos designados de espectrofotómetros e que não são mais que instrumentos de análise que têm uma vasta gama de funções. Entre elas podem-se referir: seleccionar o comprimento de luz adequado à análise de um determinado componente corado, ou na região do ultravioleta no caso de se tratarem de soluções incolores; medir a intensidade do feixe emergente, correspondente a uma determinada intensidade do feixe incidente, através da conversão do sinal recebido no detector para absorvância, para um determinado comprimento de onda especificado. Sendo assim, um espectrofotómetro permite determinar a concentração de uma espécie em solução a partir do gráfico da variação de absorvância ou transmitância em função da concentração bem conhecida de várias soluções-padrão. Alexandra Sofia Moreira (E.F.Q.) 5

6 Regra geral, um espectrofotómetro é constituído por uma fonte luminosa, uma fenda de entrada que permite a passagem de luz até uma lente que converge os raios luminosos até a uma rede de difracção ou prisma, permitindo a separação da luz branca nas cores que a compõem, tornando-a monocromática, de modo a que seja possível a selecção do comprimento de onda da luz a incidir na amostra em causa. De seguida, surge uma fenda de saída, com uma determinada largura espectral, onde apenas passa a luz de comprimento de onda escolhido que vai incidir sobre a célula que contém a amostra a ser analisada. Por fim, existe um detector ou um transdutor que mede o sinal obtido após a passagem do feixe de luz monocromático pela amostra e um computador converte o sinal eléctrico em termos de absorvância ou transmitância emergente. Figura 1 Esquema de funcionamento de um espectrofotómetro UV-Vis 2.3 Espectroscopia de UV-Vis Absorvância, transmitância e lei de Lambert-Beer A espectrofotometria é uma das técnicas analíticas mais divulgadas actualmente e fundamenta-se na interacção da matéria com a radiação electromagnética. Deste modo, se no percurso óptico da luz interpusermos uma amostra, parte da radiação pode ser absorvida e convertida em energia térmica, enquanto que outra parte pode ser dispersada ou reemitida, com ou sem variação do comprimento de onda. A radiação não absorvida pode sofrer variações nas suas propriedades, como por exemplo uma mudança de direcção num estado de polarização. Esta técnica de análise tem por base a medição da fracção de radiação que é absorvida, podendo esta ser feita numa gama muito larga do espectro espectromagnético da radiação, ou visualmente, como por exemplo a fotometria de absorção na zona do visível, ou por meios mais objectivos, como seja o caso da absorção fora da zona do visível. Seja num caso ou no outro, esta técnica analítica permite retirar informações Alexandra Sofia Moreira (E.F.Q.) 6

7 qualitativas em problemas variados e dados quantitativos numa grande zona de concentrações de soluções. A grande maioria dos trabalhos de química analítica envolve soluções naturalmente coradas ou que podem adquirir cor através de reacções de complexação verificadas entre os iões a dosear, presentes nas soluções e ligandos adequadamente escolhidos. Esta técnica analítica baseia-se na lei de Lambert-Beer que determina o tratamento quantitativo da absorção e transmissão de energia radiante numa amostra. Na amostra em estudo, faz-se incidir perpendicularmente um feixe de luz monocromática de intensidade I 0, e mede-se a intensidade do feixe de luz emergente I, de valor menor que a primeira devido à absorção de radiação pelas partículas que constituem a soluçãoamostra, sendo esta tanto maior quanto maior for o número de partículas presentes nesta. Figura 2 Trajecto de um feixe de luz monocromática Assim, a intensidade de radiação à saída da célula que contém a amostra pode ser definida como: I = I 0 e εcl sendo I a intensidade de radiação emergente, I 0 a intensidade de radiação incidente, ε a absortividade molar, l a espessura da célula que contém a amostra e c a concentração da solução em causa. Na forma logarítmica a equação anterior surge como: I ln I 0 = εcl = A em que A corresponde à absorvância da solução, designando-se esta equação por Lei de Lambert-Beer. Assim, numa solução corada a diminuição da intensidade do feixe de luz emergente (I) deve-se à absorção de luz de comprimento de onda complementar daquele que corresponde à cor apresentada pela solução. Alexandra Sofia Moreira (E.F.Q.) 7

8 Figura 3 Comprimento de onda e cores associadas Figura 4 Diagrama de cromaticidade Por outro lado, da equação anterior pode-se concluir que, quanto maior for a fracção de radiação absorvida pela solução, menor será a fracção de radiação transmitida. Ao quociente, na forma de percentagem, entre a intensidade de radiação transmitida e a radiação incidente dá-se o nome de transmitância sendo esta definida do seguinte modo: I T (%) = 100 I 0 de onde se pode concluir que: A = ln(t ) Há a salientar, também, o facto de se fazer medições de abosrvância para o comprimento de onda para o qual esta é máxima, de modo a que se obtenham dados com o máximo de sensibilidade e, como tal, para o qual o limite de detecção se torna mais baixo, reduzindo-se, deste modo, erros inerentes às medições da grandeza física em causa Limitações à lei de Lambert-Beer A lei de Lambert-Beer é a principal base das técnicas espectroscópicas de absorção, nomeadamente em UV-Visível. Porém, e tal como todas as leis, possui determinadas limitações. Os desvios a esta lei podem ser de dois tipos distintos: instrumentais ou químicos. Os desvios de natureza instrumental podem resultar do facto da radiação incidente na amostra não ser totalmente monocromática, dando origem a interacções Alexandra Sofia Moreira (E.F.Q.) 8

9 com as partículas em solução, surgindo uma radiação parasita. Além disso, podem resultar de imperfeições instrumentais que provocam perda de uma parte da radiação incidente através de fenómenos de dispersão, sendo este fenómeno mais notório para comprimentos de onda baixos. No caso dos desvios químicos, estes resultam de variações não quantificadas de concentração da espécie absorvente, podendo estas resultar de três factores distintos. No primeiro caso podemos ter soluções com elevada concentração na espécie absorvente, dando origem a interacções ou associações entre as partículas. Por outro lado, podem ocorrer, também, equilíbrios químicos simultâneos, como por exemplo, os de complexação, gerando-se pontos isobésticos (pontos no espectro em que a absorvância total é independente da razão das concentrações das duas espécies absorventes) nos espectros de absorção, sucedendo este fenómeno quando a mesma espécie química se apresenta em diferentes formas Consequências dos desvios à lei de Lambert-Beer Tal como seria de esperar, a maioria das espécies químicas absorventes não dá uma resposta linear em qualquer intervalo de concentrações e, como tal, o método analítico só deverá ser usado na região linear de absorvância Figura 5 Espectro de absorção Por outro lado, há que ter em conta que, no caso da concentração de uma solução ser baixa, quando ocorre uma pequena variação desta, origina-se uma grande variação da percentagem de transmitância. Pelo contrário, quando a concentração é alta ocorre uma pequena variação da percentagem de transmitância. Assim sendo, o intervalo aconselhável para que o erro fotométrico associado à medição da transmitância de uma solução seja mínimo é de 80% a 20% do valor desta grandeza. Alexandra Sofia Moreira (E.F.Q.) 9

10 2.4 Aplicações práticas Existem vários tipos de espectroscopia, cada um deles com inúmeras utilizações ao nível do dia-a-dia e que, a título de exemplo, serão referidas apenas por curiosidade. A espectroscopia de infravermelho próximo é aplicada em análises farmacêuticas, agrícolas, poliméricas e clínicas. Por seu turno, a espectroscopia de absorção atómica tem como principais usos a análise a quantidades vestigiais de metais de amostras biológicas, metalúrgicas e atmosféricas. A espectroscopia de emissão atómica pode ser usada para análise qualitativa e quantitativa e um dos seus usos mais importantes incluem a determinação de sódio, potássio, lítio e cálcio em fluidos biológicos ou tecidos. 3. O que é a luz? Para melhor se compreender o facto dos objectos se apresentarem corados vai-se, primeiramente, tentar perceber como é que a radiação afecta essa mesma coloração e como é a luz interage com os objectos. 3.1 Radiação A radiação é a propagação de energia por meio de partículas ou ondas. Esta propaga-se no espaço sob a forma de ondas, sendo a luz uma parte da radiação electromagnética. A existência desta foi demonstrada experimentalmente por Heinrich Hertz em 1888 e ao conjunto de todas as radiações existentes designa-se de espectro electromagnético. 3.2 Espectro O espectro é o resultado obtido quando a radiação electromagnética é separada nos seus comprimentos de onda ou frequências componentes. Da radiação luminosa visível resulta um espectro de bandas coloridas quando a luz branca passa através de um prisma ou rede de difracção. As cores deste espectro, segundo os comprimentos Alexandra Sofia Moreira (E.F.Q.) 10

11 de onda decrescentes são vermelho, laranja, amarelo, verde, azul, anil e violeta (ver figuras 6 e 7). Figura 6 Diagrama de Fraunhofer Figura 7 Espectro electromagnético Os espectros formados pelas radiações emitidas por corpos incandescentes ou convenientemente excitados são designados por espectros de emissão. Quando a luz branca passa através de um meio semitransparente, dá-se uma absorção selectiva de radiações de certos comprimentos de onda; o espectro desta luz transmitida designa-se, então, por espectro de absorção. Os espectros de emissão e de absorção de uma substância são característicos dessa substância sendo, muitas vezes, usados para a sua identificação. Tais espectros são o resultado de transições entre diferentes estados estacionários dos átomos ou moléculas da substância, sendo emitidas ou absorvidas, simultaneamente, ondas electromagnéticas. Um espectro contínuo é aquele em que figuram todos os comprimentos de onda dentro de certos limites enquanto que um espectro de riscas é, pelo contrário, aquele em que aparecem apenas certos comprimentos de onda. Figura 8 Espectro de emissão do ferro 3.3 Frequência Para se caracterizar uma determinada radiação devem-se utilizar duas grandezas muito importantes, a frequência e o comprimento de onda. Alexandra Sofia Moreira (E.F.Q.) 11

12 A frequência é uma medida do número de vezes que um acontecimento se repete na unidade de tempo e a unidade de medida da frequência é o hertz (Hz), em honra ao físico alemão Hertz 1. Um Hz corresponde a um acontecimento que ocorre uma vez por segundo. Para calcular a frequência de um acontecimento, conta-se o número de ocorrências deste, num determinado intervalo de tempo, dividindo depois pelo intervalo de tempo considerado. Pode-se, também, medir o intervalo de tempo entre duas ocorrências consecutivas do acontecimento (ou seja o período, T) e calcular a frequência pela relação: f = 1. T A frequência de uma onda pode ser identificada verificando a quantidade de ondas completas (ciclos completos) que ocorrem numa unidade de tempo. Assim, se num intervalo de tempo igual a um segundo ocorrerem 10 ciclos completos de onda temos uma frequência de 10 Hz. Na figura 9 encontram-se cinco ondas sinusoidais com diferentes frequências (a azul é a de maior frequência). Figura 9 Ondas sinusoidais com várias frequências 3.4 Comprimento de onda O comprimento de onda é a distância entre valores repetidos num padrão de onda e é usualmente representado pela letra grega λ. Na figura 10, encontra-se um gráfico onde no eixo dos x se encontra a distância percorrida e no eixo dos y a amplitude da onda, onde se pode observar o comprimento de onda da onda representada. 1 Heinrich Rudolf Hertz ( ). Físico alemão que demonstrou a existência da radiação electromagnética criando um aparelho que emitia ondas de rádio. Alexandra Sofia Moreira (E.F.Q.) 12

13 Figura 10 Comprimento de onda em função da distância O comprimento de onda tem uma relação inversa com a frequência e é, também, igual à velocidade da onda dividida pela frequência da onda. No vácuo, essa velocidade é igual à velocidade da luz, c. Deste modo, tem-se: c = υ λ λ = c. υ Portanto, para caracterizar uma onda é necessário conhecer apenas duas quantidades: o comprimento de onda e a frequência dessa onda (a velocidade da onda vai depender do meio onde a onda se propaga, pelo que também é necessário conhecer este parâmetro, mas vamos apenas considerar que a onda se propaga no vazio). 3.5 Efeito térmico A temperatura é uma grandeza directamente proporcional à energia cinética média das partículas que constituem uma substância. Pretende-se comparar diferentes tipos de radiações quanto ao seu efeito térmico pelo que as radiações mais energéticas vão produzir, portanto, um maior efeito térmico. Deste modo, o efeito térmico está, então, relacionado com a variação de temperatura que uma determinada radiação vai produzir. 4. Por que razão vemos os objectos corados? 4.1 A estrutura do átomo Segundo a teoria de Dalton 2, podemos definir o átomo como sendo a menor porção de um elemento que pode participar numa combinação química. Dalton 2 John Dalton ( ). Químico, matemático e filósofo inglês. Alexandra Sofia Moreira (E.F.Q.) 13

14 imaginava que o átomo era algo muito pequeno e indivisível mas, tal como se veio provar anos mais tarde através de numerosas experiências, na verdade este era constituído por partículas mais pequenas designadas por partículas subatómicas os protões, os neutrões e os electrões. O modelo mais aceite actualmente para a estrutura atómica deve-se, em grande parte, a Bohr 3 que, partindo do estudos de Rutherford 4 e tendo em conta a teoria quântica de Planck 5, estudou o átomo e chegou à conclusão que os neutrões e os protões se encontravam concentrados numa pequena parte do átomo, à qual chamou de núcleo, e que este estava rodeado por pequenas partículas de carga negativa que se deslocavam à sua volta os electrões. Apesar de tudo, este modelo não foi aceite na sua década mas apenas anos mais tarde, com a ajuda de estudos de Einstein, de Broglie 6, Heisenberg 7 entre outros. A estrutura electrónica do átomo refere-se ao número e distribuição dos electrões à volta do núcleo central e a maior parte do trabalho experimental (antes de 1913) sobre esta estrutura baseou-se na medição da radiação electromagnética absorvida ou emitida pelos átomos. Observou-se, também, que cada átomo apresentava espectros de absorção e emissão característicos. Em 1913 Bohr propôs que um electrão circulava à volta do núcleo numa órbita de raio fixo. Este conceito contrariava a Física Clássica. Posteriormente, em 1924 de Broglie sugeriu que toda a matéria pode exibir propriedades do tipo ondulatórias. Cada partícula, viajando a uma velocidade v, tem associado um comprimento de onda l. λ = h m v Por seu turno, Shrödinger 8 propôs que o electrão deveria ser descrito de modo a que se evidenciasse a sua natureza ondulatória. Assim, surgiu a equação de onda de Shrödinger, onde Ψ é a função de onda: H Ψ = E Ψ 3 Niels Bohr ( ). Físico dinamarquês cujos trabalhos contribuíram decisivamente para a compreensão da estrutura atómica e da física quântica. Prémio Nobel da Física em Ernest Rutherford, 1st Baron Rutherford of Nelson ( ). Físico e Químico inglês. 5 Max Karl Ernst Ludwig Planck ( ). Físico alemão considerado o pai da Teoria Quântica. 6 Louis-Victor-Pierre-Raymond, 7.º duque de Broglie ( ). Físico francês e Prémio Nobel da Física em Werner Karl Heisenberg ( ). Físico alemão e Prémio Nobel da Física em Foi um dos fundadores da Mecânica Quântica. 8 Erwin Rudolf Josef Alexander Schrödinger ( ). Físico austríaco famoso pelas contribuições para a Mecânica Quântica. Prémio Nobel da Física em Alexandra Sofia Moreira (E.F.Q.) 14

15 e de onde se podem, então, retirar os números quânticos que caracterizam o estado de cada electrão: Símbolo Nome Valores Papel n Principal 1, 2, 3,... Determina a maior parte da energia l Momento angular 0, 1, 2,..., n-1 Descreve a dependência angular e contribui para a energia m l Magnético 0, ±1, ±2,..., ±l Descreve a orientação no espaço m s Spin ±½ Descreve a orientação do spin do electrão no espaço As orbitais com diferentes valores de l são conhecidas com as seguintes letras, derivadas dos antigos termos das famílias espectroscópicas: L = Letra= s p d f g continua por ordem alfabética Figura 13 Os números quânticos Estes números quânticos podem-se combinar, por exemplo, da seguinte forma: Figura 14 Várias combinações possíveis de números quânticos Sendo assim, num átomo, os estados estacionários da função de onda de um electrão (funções próprias do Hamiltoniano (H na equação de Schrödinger)) são denominadas orbitais atómicas. Por outro lado, as orbitais não representam a posição exacta do electrão no espaço, que não pode ser determinada devido à sua natureza ondulatória; apenas delimitam uma região do espaço na qual a probabilidade de Alexandra Sofia Moreira (E.F.Q.) 15

16 encontrar o electrão é elevada. Assim, cada um dos três números quânticos representa um aspecto diferente de uma orbital: n: tamanho da orbital; l: forma da orbital; m l : Direcção espacial da orbital. A abordagem feita até aqui é referente a átomos monoelectrónicos, como seja o caso do hidrogénio. Quando um átomo possui mais que um electrão estes encontram-se em estados quânticos com variadas possibilidades, dando origem a configurações electrónicas variadas. Por outro lado, as configurações electrónicas em átomos polielectrónicos seguem uma ordem definida, sendo esta efectuada de acordo com a energia em cada orbital atómica, tal como se encontra exemplificado na figura 15. Figura 15 Configurações electrónicas em átomos polielectrónicos: série de orbitais atómicas Além disso, existem várias regras para o preenchimento das orbitais moleculares e são elas: o princípio de aufbau, a regra de Hund 9 e o princípio de exclusão de Pauli Friedrich Hund ( ). Físico alemão conhecido pelo seu trabalho sobre átomos e moléculas. Alexandra Sofia Moreira (E.F.Q.) 16

17 O princípio de Aufbau afirma que as configurações electrónicas são construídas a partir das orbitais de menor energia, ao passo que a regra de Hund impõe limitações ao preenchimento de orbitais degeneradas, ou seja, no caso de existirem orbitais degeneradas deve-se preservar o máximo de multiplicidade de spin, isto é, os electrões não são emparelhados enquanto o conjunto de orbitais degeneradas não estiver completamente cheio. Por seu turno, segundo o princípio de exclusão de Pauli, não pode haver dois electrões com o mesmo conjunto de quatro números quânticos e quando dois electrões ocupam a mesma orbital têm que ter spins opostos. Uma vez que o número quântico de spin só tem dois números, por exclusão de partes, cada orbital só pode ter dois electrões. Os átomos podem, então, existir isoladamente ou então podem ligar-se a outros (iguais ou não) de forma a darem origem a compostos diferentes. Estas ligações químicas que podem ocorrer entre átomos (sejam eles mono ou poliectrónicos) podem ser de três tipos diferentes covalente, iónica ou metálica, tendo cada uma delas características diferentes, embora cada ligação não seja puramente de apenas um tipo. 4.2 Teoria das Orbitais Moleculares (TOM) A Teoria das Orbitais Moleculares é um modelo de ligação que explica a ocorrência das ligações covalentes e as ligações dos metais de transição que estão intrinsecamente relacionadas com a cor em alguns dos materiais com que contactamos no dia-a-dia. Basicamente, existem dois tipos de modelos de ligação para o caso da ligação covalente: a ligação deslocalizada, onde se encontra inserida a TOM, ou a ligação localizada. No caso da ligação covalente, a construção de orbitais moleculares é o melhor método para explicar a maneira de os átomos se combinarem em moléculas covalentes. Quando dois ou mais átomos se aproximam um do outro as suas orbitais atómicas misturam-se, passando os electrões a pertencer à molécula como um todo e não a cada átomo separadamente. Para se decidir se um certo número de orbitais atómicas (OA) podem dar origem a orbitais moleculares é necessário serem reunidas determinadas condições, nomeadamente: 10 Wolfgang Ernst Pauli ( ). Físico austríaco conhecido pelo seu trabalho na teoria do spin do electrão. Alexandra Sofia Moreira (E.F.Q.) 17

18 - As OA devem ter energia não muito afastada; - As OA devem poder sobrepor-se apreciavelmente no espaço; - As OA devem ter simetria conveniente. Além disso, para as orbitais se sobreporem o sinal dos lóbulos que se sobrepõem tem de ser o mesmo e sempre que duas orbitais se misturam são formadas duas orbitais moleculares, uma ligante e outra antiligante, sendo que a orbital ligante tem sempre energia menor do que a antiligante. Por outro lado, para ocorrer uma mistura significativa das orbitais é necessário que estas tenham uma energia semelhante, contudo, cada orbital só pode ter um máximo de dois electrões, cada um deles possuindo um spin antiparalelo do outro, ou seja, - ½ ou ½. A configuração electrónica de uma molécula pode ser obtida usando o princípio de Aufbau e no, caso de se tratar de distribuir electrões em orbitais com a mesma energia, usa-se a regra de Hund no seu preenchimento. A combinação de orbitais atómicas dá então origem a orbitais moleculares que possuem uma nomenclatura particular. Por exemplo, a combinação de duas orbitais do tipo s dão origem a duas orbitais moleculares do tipo σ, uma ligante, a σ, onde existe uma elevada densidade electrónica na região internuclear, e outra antiligante, representada por σ*. Figura 16 Orbitais σ Por seu turno, a combinação de duas orbitais do tipo p dá origem a duas orbitais do tipo π, uma π e outra π*, tal como se pode verificar na figura 17: Figura 17 Orbitais σ Alexandra Sofia Moreira (E.F.Q.) 18

19 No caso de se combinarem quatro orbitais atómicas do tipo p, obtém-se quatro orbitais atómicas tipo π, duas delas ligantes, as π, e as outras duas antiligantes, as π*. Figura 18 Orbitais π resultantes de quatro orbitais atómicas tipo p Tal como no caso das orbitais s, as orbitais p ligantes possuem uma elevada densidade electrónica na região internuclear. Além disso, a energia das orbitais moleculares não é sempre a mesma, uma vez que varia consoante a distância que separa os átomos, tal como se pode verificar pelo gráfico representado na figura 19. Figura 19 Gráfico da energia das orbitais em função da distância de separação dos átomos Há a salientar, também, o nome dado às orbitais moleculares. Esta notação de σ, π e δ está relacionada com o número de planos nodais que possui, salientando-se o facto de que as orbitais d, que serão referidas nas ligações dos metais, têm origem na cominação de pelo menos duas orbitais atómicas do tipo δ, dando origem, como nos casos anteriores, a duas orbitais moleculares, uma ligante δ e outra antiligante δ*. No que se refere ao caso dos metais de transição, a TOM permite compreender de uma forma bastante simples a formação de compostos contendo estes elementos, sendo este modelo bastante elementar onde se assume que a interacção entre o metal e Alexandra Sofia Moreira (E.F.Q.) 19

20 os ligandos é puramente electrostática. De facto, para além da interacção electrostática existe uma sobreposição significativa das orbitais do metal e do ligando conferindo-lhes um elevado grau de ligação covalente. Como exemplo, podemos observar o que ocorre nos metais de transição (figura 18) do Período 4 onde as orbitais 4s, 4p e algumas das orbitais 3d estão envolvidas na ligação química, sendo as orbitais d xy, d xz e d yz orbitais não ligantes. Há a salientar, também, que a diminuição de energia leva à formação de ligações químicas estáveis Figura 20 A ocorrência de ligações metálicas em elementos do Período 4 O diagrama anterior foi obtido considerando apenas a formação de orbitais moleculares metal-ligando do tipo σ. Os iões dos metais de transição podem interactuar com ligandos que sejam dadores ou aceitadores de orbitais π nas geometrias octaédricas usando as orbitais d xy, d xz e d yz que se encontram localizadas nas zonas intermédias das ligações. No caso de se tratarem de ligandos dadores π, os iões podem formar uma ligação π por partilha dos pares de electrões que estão no sistema π do ligando. Para existir uma situação favorável para aceitar electrões as orbitais d xz, d xz e d yz devem estar vazias. Na situação em que os ligandos têm orbitais p preenchidas e que podem formar ligações π estes tendem a estabilizar os estados de oxidação mais elevados dos iões metálicos, dando origem a uma diminuição da energia dos electrões do ligando e a um aumento da energia das orbitais d, tal como se pode verificar pela figura 21. Figura 21 Sistema d 0 Alexandra Sofia Moreira (E.F.Q.) 20

21 No caso de ligandos aceitadores p, os iões dos metais de transição podem formar ligações p por partilha dos electrões nas orbitais d xz, d xz e d yz com as orbitais π vazias do ligando, tendendo estes a estabilizar iões metálicos com números de oxidação baixos, sendo o caso mais favorável aquele em que as três orbitais d de menor energia estão totalmente preenchidas, onde a energia dos electrões do metal é reduzida. Figura 22 Sistema d 6 de spin baixo Por fim, os resultados da teoria das orbitais moleculares justificam a regra dos 18 electrões que conferem maior estabilidade aos complexos, sendo que 6 ligandos contribuem com 2 electrões cada para as ligações σ, num total de 12 electrões, contribuindo o ião metálico com 6 electrões para as ligações π. 4.3 Teoria do Campo de Cristal (TCC) A Teoria do Campo de Cristal, explica, com base na degenerescência das orbitais d, as propriedades espectroscópicas dos complexos contendo metais de transição. A formação de um complexo compreende três fases que são representadas no diagrama seguinte: Figura 23 Fases da formação de um complexo Alexandra Sofia Moreira (E.F.Q.) 21

22 Numa primeira fase, e considerando a existência de orbitais d livres, há a repulsão electrostática dos electrões do ligando e os electrões das orbitais d do metal. Posteriormente, ocorre o rearranjo dos pares dos electrões dos ligandos para que ocorra, finalmente, a atracção electrostática entre os pares de electrões do ligando e o catião metálico. O rearranjo octaédrico dos ligandos na energia das orbitais d dá origem a dois conjuntos de orbitais, e g (d z2 ; d x2-y2 ) e t 2g (d xy ; d xz ; d yz ) separadas por uma energia 0. Figura 24 Rearranjo electrónico em catiões metálicos Figura 25 Complexo octaédrico O valor 0 é designado por desdobramento do campo de cristal e corresponde à diferença de energias entre as orbitais e g e t 2g, e depende, não só do ligando, mas também metálico envolvido no complexo Espectros de iões complexos Os iões complexos apresentam cores variadas, principalmente em solução, um facto que resulta das transições electrónicas possíveis entre as várias orbitais. No caso de iões d 1 a absorção de energia provoca a excitação do electrão para uma orbital d de maior energia. Na figura 26 encontra-se esquematizada a transição electrónica e o respectivo espectro de absorção. Figura 26 Diagrama das orbitais do ião titânio (III) e respectivo espectro de absorção Alexandra Sofia Moreira (E.F.Q.) 22

23 Há a salientar também que, na figura anterior, é visível apenas uma banda de absorção, apesar desta ser composta por duas bandas muito sobrepostas. Este efeito designa-se por distorção de Jahn-Teller e é notório no pico do espectro representado, que se assemelha a um ombro. A distorção de Jahn-Teller, genericamente designada por efeito de Jahn-Teller, afirma que qualquer sistema não linear com uma estrutura electrónica tal que o estado fundamental é degenerado será instável e sofrerá uma deformação que remova a degenerescência. No que concerne aos iões d 9, como seja o caso do ião cobre (II), o número de transições electrónicas possíveis é de apenas um, ocorrendo uma assimetria na distribuição dos electrões das orbitais e g, podendo sofrer distorções de Jahn-Teller, que dão origem a duas bandas de absorção sobrepostas, observáveis na figura 27. Figura 27 Diagrama das orbitais do ião cobre (II) e respectivo espectro de absorção As bandas de absorção d 1 e d 9 são muito largas devido à existência de vibrações nas moléculas do complexo e do afastamento dos ligandos relativamente ao eixo, provocando, assim, uma distorção no complexo, dando origem a duas bandas parcialmente sobrepostas. Relativamente aos iões d 2 era esperado que surgissem duas bandas de absorção, correspondentes à excitação de um ou de dois electrões, porém, são observadas três fortes bandas. Uma análise da distribuição dos electrões pelas orbitais do complexo permite observar que os estados de menor energia possuem uma configuração do tipo (d xy ) 1 (d z2 ) 1 ; (d xz ) 1 (d x2 - y2 ) 1 ; (d yz ) 1 (d x2 - y2 ) 1, ao passo que os estados de energia intermédia apresentam um alinhamento diferente, sendo ele (d xy ) 1 (d x2 - y2 ) 1 ; (d xy ) 1 (d z2 ) 1 ; Alexandra Sofia Moreira (E.F.Q.) 23

24 (d yz ) 1 (d z2 ) 1 e, por fim, os estados de maior energia são representados pela configuração (d x2 - y2 ) 1 (d z2 ) 1, tal como se pode verificar na figura 28.. Figura 28 Diagrama das orbitais de um ião do tipo d 2 Raras vezes, há o aparecimento de uma banda fraca na região do visível correspondente a uma transição proibida por spin, que não é mais do que a inversão do spin de um electrão, que ocorre devido às distorções do complexo. Figura 29 A inversão do spin de um electrão O espectro de iões d 2 possui, então, três bandas de absorção, correspondentes às três transições electrónicas referidas anteriormente, onde duas delas são observadas no visível e no ultravioleta próximo, e a terceira surge a cm -1 embora seja tapada por bandas de transferência de carga, tal como se pode verificar na figura 30. Alexandra Sofia Moreira (E.F.Q.) 24

25 Figura 30 Espectro de absorção do catião V 3+ Assim sendo, no caso dos iões do tipo d 1, d 4 (spin alto), d 6 (spin alto) e d 9 apenas é permitida uma transição electrónica, ao passo que para os iões do tipo d 2, d 3, d 7 (spin alto) e d 8 são possíveis três transições electrónicas com igual número de bandas de absorção no seu espectro. No caso dos iões d 5 as transições são proibidas por spin, visto serem raras as inversões de spin por parte de um electrão, dando origem a compostos com cores pálidas, como sejam o caso dos que contêm os catiões [Mn(H 2 O) 6 ] 3+ e [Fe(H 2 O) 6 ] 3+, por exemplo. Por fim, a absorção de radiação com a consequente excitação dos electrões e subsequente desexcitação destes, dá origem às transições electrónicas referidas anteriormente, estando estas na origem da coloração apresentada pela maioria compostos que nos rodeiam diariamente. Sendo assim, a cor de uma substância resulta, então, do facto de ela absorver luz numa gama específica de comprimentos de onda na região do espectro electromagnético correspondente ao visível, cujo comprimento de onda se situa entre os 350 e os 800 nm, e transmitir ou reflectir os restantes comprimentos de onda, caso se trate de soluções ou objectos translúcidos, ou então de objectos opacos, respectivamente. A luz que, tal como a proveniente do Sol, é branca, é uma combinação de todas as cores do espectro visível e um objecto que absorva toda a luz apresenta-se preto. Ao olho humano apenas chega a fracção de luz transmitida, a dita complementar da fracção que é absorvida e, no caso de soluções ou objectos translúcidos, a cor do meio para os observadores é definida pelos comprimentos de onda da fracção que atravessa o meio. Alexandra Sofia Moreira (E.F.Q.) 25

26 Figura 32 Espectro da luz branca Figura 33 Espectro de absorção do sulfato de cobre Alexandra Sofia Moreira (E.F.Q.) 26

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