Catalisador NiMoP suportado em Alumina para o Refino de Petróleo

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1 Catalisador NiMoP suportado em Alumina para o Refino de Petróleo Caio Henrique Pinheiro, Camila Rocha Lima, Jorge D. de Souza, Amanda C. de Souza e Daniela C. S. Duarte Universidade do Vale do Paraíba/Laboratório de Catálise (Petrobrás) IP&D Avenida Shishima Hifumi, 2911, Urbanova, CE: , São José dos Campos SP caio.hp1@hotmail.com, camila.rochalima@yahoo.com.br, jorge.univap@yahoo.com.br, amanda@univap.br, danielasantos@univap.br Resumo- As legislações ambientais em todo mundo estão cada vez mais severas, limitando a emissão de compostos que causam o efeito estufa e a chuva ácida, tais como: SOx, NOx e compostos aromáticos gerados a partir da queima incompleta dos combustíveis. O Conselho Nacional do Meio ambiente (Conama) estabeleceu, em 1986, o Programa de controle da poluição do ar por veículos automotores (Proconve) que contou com a participação da Petrobrás e das montadoras de veículos. Dentro deste contexto, os fabricantes de veículos foram obrigados a aprimorarem os projetos de seus motores e a lançarem mão de dispositivos especiais, como os conversores catalíticos, para reduzir poluentes e em contrapartida, as refinarias de petróleo vêm desenvolvendo novos materiais, catalisadores e técnicas especiais capazes de produzir combustíveis com menor grau de poluentes. No Laboratório de Catalisadores para o refino do Petróleo IP&D UNIVAP foi desenvolvida uma metodologia para a obtenção de catalisadores de metais de transição (Ni e Mo) suportados em alumina. O catalisador obtido foi caracterizado por Difração de Raios- X, Volumetria de Nitrogênio, Redução à Temperatura Programada, Resistência Mecânica e Teste de atividade catalítica. O catalisador sintetizado apresentou características estruturais e morfológicas semelhantes ao catalisador comercial e o teste de atividade catalítica apresentou taxas de conversão de dibenzotiofeno (DBT) e de hidrodessulfurização (HDS) em torno de 50% enquanto que com o catalisador comercial este valor corresponde a ~80%. Palavras-chave: Catalisador, Alumina, Petróleo, HDS, Enxofre Área do Conhecimento: Ciências Exatas e da Terra Introdução Nas últimas décadas observamos um agravamento da poluição atmosférica em todo mundo. Os grandes vilões da poluição atmosférica são os combustíveis, principalmente quando ocorre a queima incompleta do petróleo, que libera hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, monóxido de carbono, fuligem e do álcool que gera aldeídos. Além destes, a queima de compostos sulfurados, também presentes nos derivados do petróleo, contribui para a formação da chuva ácida que causa danos à saúde, plantações e edificações (ROCHA e col., 2003). A resolução 315 de 2002, estabelecida pelo Conselho Nacional do Meio Ambiente (Conama), definiu metas para a redução do nível de enxofre presente nos combustíveis. No caso do óleo diesel, foi estabelecido que a quantidade de enxofre deveria se limitar a 50 partículas por milhão (ppm). O objetivo foi alcançado no ano de 2012 pela Petrobrás ao colocar no mercado o diesel S50. No entanto, é de enorme interesse que estes limites sejam inferiores a 5 ppm nos próximos anos (Programa Petrobrás Ambiental). Para atender as normas determinadas pelas legislações ambientais, as refinarias de petróleo vêm desenvolvendo novos materiais, catalisadores e técnicas especiais capazes de produzir combustíveis com menor grau de poluentes (Furimsky, 2003). Atualmente, o hidroprocessamento (HDT) é a principal tecnologia para a produção de combustíveis limpos nas refinarias. O hidroprocessamento envolve reações simultâneas, como a hidrodenitrogenação (HDN), hidrodessulfurização (HDS), hidrodeoxigenação (HDO), hidrogenação (HYD), hidrodesaromatização (HDA) e a hidrodemetalização (HDM), sendo necessária a presença de catalisadores. Os catalisadores convencionais para os processos de hidrotratamento são constituídos por sulfetos de metais de transição (Co-Mo, Ni-Mo, Ni- W) suportados comumente em alumina. A alumina apresenta bom desempenho no campo da catálise devido às suas propriedades 1

2 físico-químicas e por promover uma melhora no grau de dispersão dos elementos ativos, aumentando a atividade do catalisador (Gu e col., 2007). As vantagens da alumina em relação a outros materiais são: baixo custo, área, distribuição e tamanho de poros facilmente controlados, além de apresentar boa resistência mecânica e estabilidade térmica (FARO, 2006). No Laboratório de Catalisadores para o Refino do Petróleo da UNIVAP foi desenvolvida uma metodologia para a obtenção de catalisadores contendo metais de transição suportados em alumina. Com base nesta metodologia, este trabalho teve como objetivo a síntese e a caracterização de um catalisador contendo níquel e molibdênio suportados em alumina (NiMoP/γ-Al 2 O 3 ). Ao final do processo o catalisador foi submetido a um procedimento de sulfetação seguido de um teste de atividade catalítica realizado em uma unidade de alta pressão, que simula as condições reais utilizadas na refinaria. O estudo teve como referência o catalisador comercial NiMoP/γ-Al 2 O 3 - BR323/CENPES, que foi utilizado como padrão para a avaliação dos resultados experimentais obtidos. Metodologia Para a obtenção do catalisador suportado em alumina foram necessárias três etapas (síntese da alumina, moldagem para obtenção de pellets e impregnação com solução aquosa de Ni e Mo) de acordo com o Fluxograma 1. As duas últimas etapas (sulfetação e HDS) se referem ao teste de atividade catalítica do catalisador sintetizado. Primeira Etapa: síntese da alumina Preparou-se uma solução de sulfato de alumínio, a qual foi mantida sob agitação mecânica a temperatura ambiente (~25 C), até completa dissolução do sal. Em seguida, esta solução foi filtrada em funil de placa porosa para eliminar quaisquer traços de impureza. O volume final foi elevado a 500 ml com água destilada e deionizada. Esta solução apresentou ph igual a 2,24 a 25ºC. Preparou-se uma solução de hidróxido de sódio a qual foi mantida sob agitação magnética a temperatura de 25ºC, até a dissolução total da base. O volume foi elevado para 325 ml. Esta solução apresentou ph igual a 14,2 a 25ºC. Preparou-se uma solução aquosa de aluminato de sódio, mantida sob agitação Fluxograma 1 Etapas envolvidas na obtenção e avaliação do catalisador. magnética a temperatura ambiente até completa dissolução do sal. Em seguida, esta solução foi filtrada em um funil de placa porosa. O volume foi elevado até 124 ml com água destilada e deionizada. Esta solução apresentou ph igual a 14,39 a 25ºC. A solução de sulfato de alumínio foi transferida para um reator de vidro encamisado mantida a temperatura de ~74ºC, sob agitação mecânica a 700 rpm. O controle da temperatura foi realizado com auxílio de um banho termostatizado. Quando a temperatura da solução de sulfato de alumínio atingiu 74,0ºC iniciou-se a adição da solução de hidróxido de sódio com o auxílio de uma bomba peristáltica a uma vazão de 11,03 ml.min -1. O ph aumentou lentamente até ph 2,91. O tempo total da adição desta solução foi de ~29 minutos. Em seguida, adicionou-se, na mesma vazão, 100 ml de água destilada deionizada. Ao final da adição da água, iniciou-se a adição da solução de aluminato de sódio na mesma vazão utilizada anteriormente. O ph da solução aumentou rapidamente até ph 9,30, quando se interrompeu a adição da solução de aluminato de sódio. Na etapa seguinte, o sistema foi mantido 2

3 nas condições da síntese durante duas horas, etapa conhecida por envelhecimento. Após essas duas horas, o precipitado gelatinoso foi isolado do meio reacional em funil de Buchner e em seguida submetido a um procedimento de lavagem com 7 litros de água destilada e deionizada. Ao final do processo, o material ainda úmido foi colocado em uma estufa a 120 C por 12 horas para secagem completa. O material obtido após secagem foi triturado com o auxílio de um moinho e então foi selecionado em uma peneira com diâmetro < 0,038 mm. Segunda Etapa: processo de moldagem para obtenção de pellets O procedimento consiste inicialmente na peptização do material com uma solução aquosa de ácido acético 2,5%, realizada em um misturador Sigma. Após a peptização a massa obtida foi transferida para uma extrusora manual sendo moldada no formato tipo trilobo. Este material foi então levado a uma estufa a 50 C por 24 horas para secagem completa. Após secagem o material moldado sob a forma de pellets foi então cortado e submetido a um tratamento térmico sob ar a 600 C sob condições controladas. Terceira Etapa: Impregnação com Ni, Mo e P A solução impregnante foi preparada de acordo com o procedimento descrito por ESCOBAR e cols. (2009), a partir da digestão do MoO 3 na presença de H 3 PO 4 85%, 30 ml de água destilada deionizada, em ph 2, sob agitação vigorosa e temperatura de 80 C. A solução inicialmente apresentou coloração branca e aparência turva. Após alguns minutos, ocorreu uma mudança para coloração amarela intensa e aparência turva. Após 1 hora de aquecimento, a solução apresentou coloração amarela intensa e aparência límpida. Após 2 horas de refluxo, solubilizou-se o nitrato de níquel em 15 ml de água deionizada aquecida a 80 C. Esta solução foi adicionada ao balão contendo o óxido de molibdênio. A cor da solução mudou para um tom esverdeado. A solução foi mantida em refluxo sob aquecimento e agitação por 2 horas a 80 C. Após este tempo, pesou-se em um balão, a alumina tratada termicamente, adicionou-se então a solução impregnante contendo o Níquel e em seguida o etilenoglicol. O ph desta solução se encontrava na faixa de 1,4 a 1,6. O balão contendo a solução foi colocado em um evaporador rotatório e mantido sob agitação a 80 C durante 2 horas. Após este tempo, foi conectada a bomba de vácuo ao sistema e todo solvente foi evaporado mantendo-se a temperatura a 80 C. Em seguida o material foi transferido para uma cápsula de porcelana e mantido em estufa a 120 C por 2 horas. Após secagem, os extrudados apresentaram coloração verde clara e após o tratamento térmico a 500 C esta cor passou para uma cor acinzentada. Os pellets obtidos foram caracterizados por difratometria de raios-x, redução a temperatura programada (TPR), volumetria de nitrogênio e análise de resistência mecânica (RM). Quarta Etapa: reação de sulfetação A quarta etapa do processo consistiu na reação de sulfetação dos pellets para a obtenção do catalisador NiMoP-S/Al 2 O 3. Os pellets obtidos foram triturados e peneirados em uma granulometria adequada (100 mm < Ø < 80 mm). A reação foi realizada em um reator de quartzo. A primeira etapa deste processo de sulfetação consistiu na secagem do catalisador. A temperatura do reator foi elevada até 200ºC com taxa de 5ºC.min -1 sob fluxo de 100 ml.min -1 de He e pressão atmosférica, mantida nestas condições durante 60 minutos (observa-se a saída de água em forma de vapor). A segunda etapa deste processo consiste na reação de sulfetação sob fluxo de 100 ml.min -1 da mistura 10% de H 2 S em H 2 sob pressão atmosférica. A temperatura do reator foi elevada até 80ºC a uma taxa de aquecimento de 2ºC.min -1, mantida nestas condições durante 60 minutos. Após este tempo a temperatura foi elevada até 450ºC a uma de taxa de 5ºC.min -1 sendo mantida nestas condições durante 180 minutos. E para finalizar, o reator foi resfriado até 30ºC sob fluxo de He. Após estes procedimentos, pesou-se o material sulfetado e observou-se que ocorreu um ganho de massa de aproximadamente 2,3%. Quinta Etapa: reação de HDS A quinta etapa este trabalho (de acordo com o Fluxograma 1) consiste na hidrodessulfurização (HDS). Então, pesou-se 1g do catalisador sulfetado obtido na etapa anterior. Esta massa foi transferida para o reator da unidade de alta pressão, de acordo com o esquema da Figura 1. 3

4 Tabela 1- Resultados da Volumetria de nitrogênio comparando NiMoP com BR323. Amostra Área (m 2.g -1 ) Volume de poros (cm 3.g -1 ) Diâmetro poros (Å) Diâmetro médio de poros (Å) Lote , M , I , I01-S 145 0, BR , Os pellets obtidos após moldagem e impregnação foram submetidos a testes de resistência mecânica e os resultados são apresentados na Tabela 2. Tabela 2- Resultados da análise de resistência mecânica. Amostra Resistência Mecânica Desvio Padrão M01 19 ± 8 Figura 1- Reator da unidade de alta pressão O primeiro procedimento realizado na unidade de alta pressão consistiu na saturação do sistema com solução de dibenzotiofeno (DBT). O tempo necessário para a saturação de todo o sistema foi de aproximadamente 2 horas. Tal procedimento foi acompanhado quando na saída do separador líquido/gás observou-se o início do gotejamento da solução de DBT. Então, após a saturação, mantendo as condições de pressão, vazão e fluxo, a temperatura foi elevada até 280ºC com taxa de 5ºC.min -1, e ao atingir 280ºC, começou a contagem do tem da reação de HDS. Resultados Os produtos obtidos na síntese (Lote 01), moldagem (M01), impregnação (I01), reação de sulfetação (I01-S), e o catalisador comercial BR323/CENPES foram caracterizados por volumetria de nitrogênio, utilizando o equipamento da marca Quantachrome modelo Nova 2200e. Os resultados obtidos de área específica, volume de poros e diâmetro de poros são apresentados na Tabela 1. I01 23 ± 9 BR ± 4 O catalisador I01 e o catalisador comercial BR323/CENPES foram analisados por difratometria de raios-x, de acordo com a Figura 2 e por redução a temperatura programada (TPR), de acordo com a Figura 3. Figura 2- Difratograma de raios-x dos catalisadores I01 (linha azul) e BR323 (linha preta). 4

5 Discussão Figura 3 - TPR comparando I01 e o BR323. Os resultados dos testes de atividade catalítica do catalisador sintetizado e do catalisador comercial estão apresentados nas Figuras 4 e 5. Figura 4 Gráfico da conversão de DBT para o catalisador I01 e BR323. A análise por volumetria de nitrogênio (Tabela 1) mostrou que os materiais sintetizados apresentaram áreas específicas e volumes de poros maiores que os observados para o catalisador comercial BR323/CENPES. Todos os compostos preparados apresentaram diâmetros de poros com valores aproximados ao apresentado pelo BR323. Os resultados da análise de resistência mecânica (Tabela 2) mostraram que os pellets obtidos (M01) e o produto de impregnação (I01) apresentam boa resistência mecânica e que estes valores estão dentro da faixa de erro experimental do valor obtido para o catalisador BR323. Por meio da análise de difratometria de raios-x (Figura 2) pode-se observar que o catalisador I01 é um material de baixa cristalinidade, havendo predominância da fases γ- Al 2 O 3. Podemos observar também no catalisador comercial B323 a presença de silicatos, enquanto no catalisador I01 estes não são observados já que estes compostos não fazem parte da composição do catalisador I01. A técnica de Redução por Temperatura Programada (TPR) Figura 3 - revelou que ambos compostos apresentam dois picos de redução referentes à redução do MoO 3 a MoO 2 (pico em ~400 C) e MoO 2 (pico em ~800 C). Observa-se no catalisador sintetizado I01 que a intensidade do primeiro pico é bem inferior a do catalisador BR323, o que sugere a presença de um número bem menor destas espécies quando comparado ao catalisador comercial. Em relação ao teste de atividade catalítica (Figuras 4 e 5) observou-se que o catalisador preparado apresentou uma conversão de DBT e % de HDS em torno de 50%, enquanto que no catalisador comercial estes valores estão em torno de 80%. Conclusão Figura 5 Gráfico da conversão de HDS para o catalisador I01 e BR323. Por meio da metodologia desenvolvida foi possível se obter um catalisador com bons valores de área específica, volume de poros, diâmetro de poros e resistência mecânica, os quais estão bem próximos dos valores apresentados pelo catalisador comercial. A análise da Redução a Temperatura Programada mostrou que alguns parâmetros da etapa de impregnação devem ser modificados com o intuito de se obter um catalisador com características mais próximas ao catalisador comercial. 5

6 E finalmente, o teste de atividade catalítica mostrou que, embora a conversão DBT e %HDS tenham apresentado um valor menor com relação ao catalisador comercial, o resultado obtido é promissor, indicando que alguns ajustes deverão ser realizados com o objetivo de se obter um catalisador com uma maior atividade catalítica. Referências ESCOBAR, J.; BARRERA, M.; TOLEDO, J.; ROMERO, E.; PACHECO, J. G.; Effect of ethyleneglycol addition on the properties of P- doped NiMo/Al 2 O 3 HDS catalysts: Part I. Materials and characterization. Applied Catalysis B: Environmental, 88, , FARO, A., C.; SANTOS, A. C. B. Cumene Hydrocracking and thiophene HDS in niobiasupported Ni, Mo and Ni-Mo catalysts. Catalysis Today, 118, , FURIMSKY, E.; Metal carbides and nitrides as potencial catalysts for hydroprocessing. Applied Catalysis A: General, 240, p. 1-28, GU. W.; SHEN, M.; CHANG, X.; WANG. Y.; WANG, J. Gelification process to prepare phosphate modified alumina: Study on structure and surface properties. Journal of Alloys and Compounds, 441, , Programa Petrobrás Ambiental: icias/petrobras-garante-fornecimento-diesel-s50 ROCHA, A. S.; FARO, A. C.; DA SILVA, V. T. Hidrogenação de benzeno catalisada por espécies do tipo Carbeto de molibdênio suportado em zeólita Y. 2 Congresso Brasileiro de P&D em Petróleo e Gás, Rio de Janeiro,