RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR CURSO BÁSICO

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE INSTITUTO DE QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA QUÍMICA INORGÂNICA AVANÇADA II RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR CURSO BÁSICO Prof. Fabio da Silva Miranda Sala GQI 308, Ramal 2170

AVANÇADA II RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR CURSO BÁSICO Prof.

2 Spin nuclear 2

3 Spin nuclear 3

4 Spin nuclear 4

5 Spin nuclear

6 Spin nuclear

7 Spin nuclear 7

8 Aquisição do sinal Layout típico de um espectrômetro RMN. A ligação entre o transmissor e o detector indica que a alta frequência do transmissor é subtraída da alta frequência do sinal recebido, fornecendo um 8 sinal de baixa frequência que será processado.

frequência do transmissor é subtraída da alta frequência do

9 Aquisição do sinal 9

10 Aquisição do sinal 10

11 Aquisição do sinal 11

12 Aquisição do sinal - probes 12

13 Aquisição do sinal 13

14 Níveis de energia 14

15 Níveis de energia 15

16 Níveis de energia 16

17 Níveis de energia 17

18 Deslocamento químico 18

19 Ambiente magnético local 19

20 Escala química e origem dos picos 20

21 Amostra de referência -TMS 21

22 Número de picos e simetria 22

23 Número de picos e simetria 23

24 Número de picos e simetria 24

25 Número de picos e simetria 25

26 Integração dos sinais (picos) 26

27 Interpretação do espectro de 13 C 27

28 Interpretação do espectro de 13 C 28

29 Solventes no RMN 29

30 Acoplamentos no RMN Acoplando com um núcleo 30

31 Acoplamentos no RMN Acoplando com um núcleo 31

32 Acoplamentos no RMN Constante de Acoplamento 32

33 Acoplamentos no RMN Acoplando com dois núcleos equivalentes 33

34 Acoplamentos no RMN Acoplando com três núcleos equivalentes 34

35 Acoplamentos no RMN Acoplando com três núcleos equivalentes 35

36 Previsão da razão de intensidade usando o triângulo de Pascal 36

37 Previsão da razão de intensidade usando o triângulo de Pascal 37

38 Estrutura Fina Padrões de acoplamento Sistema AX 2 A ressonância de A desdobra em duas linhas ao acoplar com o primeiro núcleo X, então cada linha desdobra em duas ao acoplar com o segundo núcleo X. Sistema AX 3 O terceiro núcleo X desdobra o tripleto do sistema AX 2 em um quarteto 1:3:3:1 e distribuição de intensidade reflete o número de transições que possuem a mesma energia.

39 Estrutura Fina Padrões de acoplamento Distribuição de intensidade em um sistema AX 4. Resultando num quinteto 1:4:6:4:1 Distribuição de intensidade proveniente da interação spin-spin com núcleos com I = 1 em um sistema AX 2. Resultando num quinteto 1:2:3:2:1

40 Acoplamentos de 1 H com 13 C Desacoplado acoplado 40

41 APT 13 C Attached proton test 41

42 Acoplamentos C-C Apenas 0,01 % de moléculas terão acoplamento 13 C 13 C 42

43 Acoplamentos C-C 43

44 Acoplamentos em duas ligações ( 2 J) 44

45 Acoplamentos em duas ligações ( 2 J) 45

46 Satélites 46

47 Satélites 47

48 Satélites 48

49 Satélites de outros núcleos 195 Pt (I = ½) abundância 34 % 49

50 Acoplamentos com spins maiores que ½ 50

51 Acoplamentos mais complicados 51

52 Acoplamentos mais complicados 52

53 Acoplamentos mais complicados 53

54 Valores típicos de acoplamentos H H 54

55 Acoplamentos mais complicados 55

56 Roofing 56

57 Dependência das constantes de acoplamentos H H com o ângulo diédrico 57

58 Dependência das constantes de acoplamentos H H com o ângulo diédrico Equação de Karplus 58

59 Dependência das constantes de acoplamentos H H com o ângulo diédrico Equação de Karplus 59

60 Exemplos Dois exemplos comuns onde os acoplamentos H H separados por 4 ligações podem ser observados 60

61 Exemplos 61

62 Exemplos 62

63 Exemplos 63

64 Espectros não-resolvido 64

65 Deslocamento típicos de 1 H 65

66 Deslocamento químico dos 1 H 66

67 Deslocamento típicos de 1 H 67

68 Deslocamento típicos de 1 H e 13 C

69 Tendências nos deslocamentos Variação do deslocamento químico com a eletronegatividade. Os deslocamentos dos prótons metilênicos (CH 2 ) é concordante com o aumento da eletronegatividade. Entretanto, é importante enfatizar que a tendência dos deslocamentos químicos não é óbvia. Observe que a relação entre os prótons do CH 3 é oposta. Para esses prótons outra contribuição é dominante (A anisotropia magnética do C H e C F).

70 Deslocamento dos prótons substituição de prótons Metanol hidratado Metanol anidro 70

71 Acoplamentos de núcleos diferentes PF 6-19 F (I = ½) 31 P (I = ½) 71

72 Ressonância magnética nuclear 31 P PF 6-19 F (I = ½) 31 P (I = ½) 72

73 Ressonância magnética nuclear de 19 F Os dois picos estão separados por um Dd =120 ppm 73

74 Ressonância magnética nuclear (RMN 1 H) Espectro RMN 1 H do GeH 4 Comparando com o CH 4 cujo d = 0.1 Observa-se que o átomo de germânio (I = 9/2) possui um ambiente químico bastante distinto do carbono. 74

75 Efeito da temperatura no espectro RMN [Rh(Me)(PMe 3 ) 4 ] RMN 31 P do [RhMe(PMe 3 ) 4 ] a temperatura ambiente e 80ºC. Em baixa temperatura o espectro consiste de um dd de intensidade relativa 3 próximo de d = 24, atribuído aos átomos de 31 P equatoriais (acoplados com o 103 Rh e o 31 P na posição axial), e um quarteto de intensidade 1, atribuído ao 31 P na posição axial (acoplados com o 103 Rh e o 31 P nas posições equatoriais), A temperatura ambiente o movimento do grupos PMe 3 faz com que todos os 31 P sejam equivalentes caracterizados por um dubleto proveniente do acoplamento com o 103 Rh. 75

76 Constantes de acoplamento típicas 76

77 Espectros RMN 1 H e 19 F do HF Influência do spin nuclear do 19 F sobre o espectro de 1 H do HF 77

78 Espectro RMN 19 F de um composto de fórmula P x F y R z (R = alquil) Total de 10 linhas 6 linhas são simétricas Dubleto de tripleto em 88 ppm Duplo dubleto em 5 ppm 2 ambientes químicos para os átomos de flúor A área dos picos será utilizada para, sendo a área do pico em 5 ppm é duas vezes a área do pico em 80 ppm 78

79 Espectro RMN 31 P do composto de fórmula P x F y R z (R = alquil) Como os acoplamentos são recíprocos, a magnitude dos acoplamentos é mesma nos espectros de 19 F e 31 P 79

80 Espectros RMN 19 F e 31 P de um composto de fórmula P x F y R z (R = alquil) 80

81 RMN 31 P{ 1 H} 81

82 Estado de oxidação influenciando as constantes de acoplamento 82

83 Efeito trans 83

84 Deslocamento químico causado pela eletronegatividade dos halogênios 84

85 RMN 2D 85

86 RMN 2D 86

87 RMN 2D 87

88 RMN 2D 88

89 RMN em estado sólido Em solução devido a mobilidade das espécies é possível obter espectros com alta resolução. Pois as interações intermoleculares são removidas rapidamente pelos movimentos moleculares. Espectros com picos com largura de 0,1 Hz para I = ½ No estado sólido as interações não são removidas rapidamente, resultando em espectros com picos alargados, com larguras na ordem de dezenas, centenas e milhares de Hz. Felizmente, o alargamento da linha pode ser reduzido ou removido usando a técnica chamada de ângulo mágico (MAS magic angle spinning) Permitindo a obtenção de espectros com alta resolução para sólidos ou espécies adsorvidas em superfícies.

90 Fatores que afetam o espectro de RMN em estado sólido Interações de blindagem Interações dipolares Interações quadrupolares Blindagem anisotrópica o efeito do deslocamento químico depende da orientação da molécula com respeito ao campo do espectrômetro, ou seja, é uma propriedade tensorial. Eixo de simetria paralelo a B 0 Eixo de simetria perpendicular a B 0

91 Fatores que afetam o espectro de RMN em estado sólido Se uma amostra sólida for rotacionada num ângulo q em relação ao B 0 o tempo médio das interações será escalonado por ½(3 cos 2 q 1), quando q = 54,74º as interações são removidas e linhas finas são obtidas. O único requisito é que a amostra gire mais rápido do que a interação que se deseja remover. A velocidade dos aparelhos modernos varia entre 12 khz a 35 khz

92 RMN em estado sólido As interações que afetam o espectro em estado sólido como dipolo-dipolo e deslocamentos químicos anistrópicos desaparecem ao se rotacionar a amostra no ângulo mágico (54.74º em relação ao campo magnético aplicado).

93 RMN em estado sólido 93

94 RMN em estado sólido 94

95 RMN em estado sólido 95

96 RMN em estado sólido 96

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