COMPOSIÇÃO QUÍMICA DA ÁGUA DE CHUVA NA REGIÃO METROPOLITANA DO RIO DE JANEIRO.

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1 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DA ÁGUA DE CHUVA NA REGIÃO METROPOLITANA DO RIO DE JANEIRO. Taciana Toledo de Almeida Albuquerque 1, Gustavo Bastos Lyra 2, Adalgiza Fornaro 1,Maria de Fátima Andrade 1 RESUMO: Amostras de água de chuva foram coletadas em alguns sítios na Região Metropolitana do Rio de Janeiro, no período de março/03 a março/04, com coletas em intervalos de uma semana. Para coleta das deposições úmidas utilizaram-se coletores automáticos, instalados nos bairros de São Cristóvão, Centro, Tijuca e Copacabana. O principal objetivo deste estudo foi avaliar a composição química da água de chuva da RMRJ que está sendo influenciada por constituintes de origem natural (marinha) e antropogênica, acarretando na deposição ácida, que influencia o meio ambiente de diferentes formas, modificando os ecossistemas aquáticos e terrestres, a saúde humana e a deterioração de materiais. A média geométrica do ph foi de 5,35, variando de 4,14 a 6,75. As principais fontes identificadas pela análise de fatores foram as marinhas, onde as concentrações majoritárias foram dos íons Na +, Cl - e Mg 2+, K +, ss-so 4 2- (Sal Marinho) com aproximadamente 40% da variância explicada dos dados e um segundo fator representando as fontes de aerossóis continentais/antropogênicos, onde excso 4 2-, Ca 2+, NO 3 -, NH 4 + e precipitação representaram aproximadamente 26% da variância. ABSTRACT: Rainwater samples were collected from March/03 to March/04 in the Metropolitan Region of Rio de Janeiro (MRRJ), in a total of 112 samples distributed among four different sites in the region, São Cristóvão, Tijuca, Centro and Copacabana. The main goal of this study was to show that rainwater in the MRRJ is affected by emissions of natural (marine aerosols) and anthropogenic source. The geometric mean ph was 5.35, varying from 4.14 to The statistical techniques were used, factor analysis and cluster, allowed that two factors were extracted however the fist factor shows that the majority source of the inorganic ions presents in the samples are of compounds derived from marine aerosols (Na +, Cl -, Mg 2+, K +, ss-so 4 2- ), which explained 40% of the variance. The second factor shows the anthropogenic aerosols (excso 4 2-, Ca 2+, NO 3 -, NH 4 - ), which explained 26% of the variance. Palavras-Chave: deposição úmida, aerossóis marinhos, aerossóis continentais. INTRODUÇÃO A complexa dinâmica da atmosfera engloba processos de emissão, transporte, transformação química e deposição de poluentes, de modo que a composição química de um evento de precipitação é resultado do conjunto de processos de emissão/deposição, devendo ser analisado de forma ampla. Assim, a composição química da água de chuva pode retratar as características das massas de ar, no que diz respeito ao conteúdo de partículas e gases solúveis em água, através da qual atravessam as gotas de chuva durante a precipitação (SEINFELD & PANDIS, 1998). 1 Universidade de São Paulo, Instituto de Astronomia, Geofísica e Ciências Atmosféricas, Rua do Matão, 1226, Cidade Universitária, São Paulo, SP, CEP: taciana@model.iag.usp.br, fornaro@model.iag.usp.br, mftandra@model.iag.usp.br 2 COHIDRO, Consultoria, Estudos e Projetos, R. Medeiros Pássaro, 15, Tijuca, Rio de Janeiro, RJ, CEP: gblyra@gmail.com

2 Emissões industriais, veiculares e queima de biomassa são as principais responsáveis pelo aumento das concentrações de dióxido de enxofre (SO 2 ), óxidos de nitrogênio (NOx) e amônia (NH 3 ). Esses gases alteram as condições acído-base dos aerossóis atmosféricos, e por conseqüência da água da chuva. A acidificação se dá pela dissociação dos ácidos sulfúrico (H 2 SO 4 ) e nítrico (HNO 3 ) na água, que apresentam relação positiva com H +. Assim, o aumento nas concentrações de H 2 SO 4 e HNO 3, resulta em no aumento de H + e na diminuição do valor do ph (aumento da acidez). Enquanto a solubilização da NH 3 em água neutraliza o H + da solução, em função do seu caráter básico, para formar o íon amônio (NH + 4 ), resultando em aumento do ph (MAIA & DE MELLO, 2004). Dessa forma, torna-se necessário caracterizar a composição química da chuva, visando identificar as fontes potenciais de emissão responsáveis pela sua composição. Os objetivos do presente trabalho são caracterizar a composição química da chuva na Região Metropolitana do Rio de Janeiro e identificar as fontes potenciais responsáveis por essa composição, aplicando técnicas de análise multivariada (Cluster e análise de fatores). MATERIAL E MÉTODOS Determinação da composição química da água da chuva e seleção das amostras Para coleta das deposições úmidas utilizaram-se coletores automáticos (APS , GRASEBY/GWM, London, UK), instalados nos bairros de São Cristóvão (22º53 47 S, 43º13 11 W), Tijuca (22º55 25 S, 43º13 57 W), Centro (22º54 27 S; 43º10 44 W) e Copacabana (22º57 45 S; 43º10 38 W) no município do Rio de Janeiro, RJ (Figura 1). O período de amostragem foi de um ano, sendo iniciado em março/03, com coletas em intervalos de uma semana. A cada amostragem determinou-se o volume total de precipitação pluvial para quantificar seu acumulado no período. As análises das amostras consistiram da determinação do ph (ph330, WTW, Weilheim, GER) e da condutividade elétrica (LF330, WTW, Weilheim, GER), em alíquotas não filtradas. O eletrodo de ph foi do tipo combinado e os padrões utilizados para calibração foram 4,00 e 6,86 (EATON et al., 1995). A partir do ph estimou-se as concentrações de H +. Aplicou-se também nas amostras não filtradas o método de azul de indofenol para a análise do íon NH + 4. As amostras foram filtradas em membranas de acetato de celulose com 22 μm de diâmetro do poro. Nessas amostras foram analisados os ânions Cl -, NO - 3 e SO 2-4 por cromatografia líquida (LC- 10AD, SHIMADZU, Tokyo, JPN), com detector de condutividade (CDD-6A, SHIMADZU, Tokyo, JPN). A fase móvel da cromatografia consistia de solução de biftalato de potássio (1,2 mmol L -1 ) e fluxo de 1,43 cm 3 min -1. Os cátions Na + e K + foram analisados por espectrofotometria de emissão de chama e o Mg 2+ e Ca 2+ por absorção atômica (4200, BAIRD ATOMIC, Cambridge, USA). Detalhes dos métodos aplicados na determinação dos cátions e ánios supracitados são apresentados por Maia & de Melo (2004) e Souza et al. (2006).

3 Utilizou-se a condição de fechamento do balanço de massa iônica (Δ ion ) e a concordância entre a condutividade medida (k med em μs cm -1 ) e a calculada (k cal ), para avaliação da qualidade dos dados de acordo com os limites Δ ion e Δk apresentados na literatura (Campos et al., 1998; Souza et al., 2006). Figura 1. Locais de coleta da deposição úmida ( ),Rio de Janeiro, RJ. Tratamento Estatístico Utilizou-se a análise de fatores com rotação VARIMAX e a análise Cluster para identificar a variância das concentrações dos íons e da precipitação e que satisfizeram os limites de Δ ion e Δk. Esse tipo de análise tem sido utilizado com freqüência em diversos trabalhos, e se baseia em métodos multivariados como a análise de fatores (AF) e análise cluster (AC) na avaliação de amostras atmosféricas (ANDRADE, 1993; WATSON et al., 2002). RESULTADOS E DISCUSSÃO Baseado nos limites sugeridos por Campos et al. (1998), o total de amostras que inicialmente era de 112, considerando todas as estações, após a seleção reduziram-se a apenas 42. O valor da condutividade variou de 7,6 a 77 µs cm -1, com média geométrica de 21,8 µs cm -1 (média aritmética = 26,3 µs cm -1 e mediana = 25 µs cm -1 ). Verificou-se elevada concordância entre k med e k cal, indicado pela proximidade dos pontos a razão 1:1 e coeficiente angular da regressão (a) próximo de 1 (0,9968) (Figura 2A). Considerando as médias geométricas das concentrações, as somas de cátions e ânions analisados foram respectivamente 150,15 e 140,6 µeq L -1, apresentando um déficit de ânions de 11,55 µeq L -1. Essa maior concentração de cátions em relação aos ânions ocorre geralmente quando somente os íons inorgânicos são analisados (SOUZA et al., 2006). Apesar desse déficit de ânions, a relação ente a soma dos ânions e cátions foi satisfatória, com r 2 > 0,87 e a de aproximadamente 1,05 (Figura 2B). Portanto, no conjunto final as espécies iônicas avaliadas podem ser consideradas os principais ou majoritários para a representatividade da composição química das águas de chuva do período na RMRJ.

4 100 k cal = 0,9968 k med r 2 = 0,8071 1: Σ cátions = 1,0495 Σ ânios r 2 = 0,8768 1:1 k cal (μs cm -1 ) Σ cátions k med (μs cm -1 ) A 100 B Figura 2 - A) Correlação entre os valores de condutividade medida (µs cm -1 ) versus a calculada (µs cm -1 ) para 42 amostras de água de chuva coletadas na RMRJ e B) correlação entre a soma de cátions e ânions. Σ ânios Os valores de ph variaram de 4,14 a 6,75, com média aritmética de 5,04 (Tabela1). Historicamente, as chuvas classificadas como ácidas possuem valores de ph < 5,6, devido a solubilização do CO 2 (g). Porém, em conseqüência da presença de compostos acidificantes originados de processos naturais, o valor de ph igual a 5,0 é considerado o limite abaixo do qual as chuvas são ácidas (Galloway et al., 1982). Tabela 1 Estatística descritiva da composição química da água de chuva na RMRJ (concentrações em µmol L -1 ; n=42). Variáveis MA MG Mediana Máximo Minimo DP ph 5,04 5,37 5,34 6,75 4,14 0,56 H + 9,11 4,23 4,62 72,44 0,18 14,32 + NH 4 33,78 20,16 28,50 120,00 0,20 27,11 Na + 80,19 54,69 57,38 315,54 7,73 72,71 K + 8,09 5,58 5,22 38,17 1,20 8,31 Ca +2 9,14 5,75 7,75 55,84 0,46 9,45 Mg +2 21,00 13,64 17,51 86,53 1,98 18,90 - NO 3 22,84 17,16 18,53 70,71 1,16 16,60-2 EXC-SO 4 16,87 13,94 13,18 41,05 2,86 10,56 Cl- 111,85 76,47 81,10 432,67 8,32 98,44 SO -2 4 Marinho 4,71 3,00 3,28 19,02 0,22 4,46 Precipitação 37,03 17,51 18,70 158,00 1,00 42,64 MA média aritmética; MG média geométrica; DP desvio padrão Através da análise de fatores foi possível identificar as principais fontes dos íons majoritários contidos na água de chuva da RMRJ. A Tabela 2 apresenta os resultados da aplicação da análise de fatores com rotação VARIMAX aos íons majoritários da águas de chuva. Também se encontra nesta tabela os pesos associados aos respectivos fatores (que são independentes entre si), os autovalores correspondentes a cada fator, a variância explicada e a comunalidade de cada elemento, indicando a variabilidade dos dados explicados pelos fatores (ANDRADE, 1993). Verificou-se que foram retidos dois fatores, os quais explicaram 65,5% da variabilidade do conjunto de amostras. Com exceção do H +, todos os íons apresentaram alta comunalidade, indicando que a variabilidade dos dados foi significativamente representada pelos dois fatores identificados. A baixa representatividade do H + pela análise, pode ter ocorrido devido o valor do ph medido representar uma

5 condição final de equilíbrio ácido-base. Os valores em negrito indicam os elementos com pesos mais significativos, os quais possibilitam a identificação das fontes. Tabela 2 - Análise de Fatores com rotação VARIMAX para as amostras de deposição úmida na RMRJ, h 2 corresponde a comunalidade e as concentrações estão em µmol L -1 ; n = 42. Variáveis Fator 1 Fator 2 h 2 H + -0,15 0,29 0,28 + NH 4-0,13 0,72 0,54 Na + 0,94 0,15 1,00 K + 0,77-0,01 0,56 Ca +2 0,20 0,67 0,59 Mg +2 0,92 0,21 0,94 - NO 3 0,35 0,77 0,69-2 EXC-SO 4 0,32 0,70 0,79 Cl- 0,91 0,13 0,90-2 ss-so 4 0,94 0,15 1,00 Precipitação -0,24-0,76 0,61 Autovalor 4,39 2,82 TOTAL (%) Variancia Expl. 39,94 25,60 65,54 O fator 1 apresenta pesos elevados para os íons Na +, K +,Mg 2+,Cl -, Sea Salt [SO 4 2- ], e correspondeu a aproximadamente 40% da variância explicada dos dados. Este fator representou a influência dos aerossóis de sal marinho (sea salt) na composição química da água de chuva, uma vez que estes íons representam os principais constituintes da água do mar. As direções predominantes do vento nos aeroportos Santos Dumont e Antonio Carlos Jobim (Galeão) são de sul (S) e de sudeste (SE), respectivamente, sendo determinantes nas concentrações dos aerossóis de sal marinho na água da chuva na RMRJ. O fator 2 representa a fonte continental/antropogênica, com pesos superiores a 0,60 para os íons NH 4 +, Ca 2+, NO 3 -, exc-so 4 2-, apresentando também carga (negativa) significativa para precipitação, explicando quase 26% da variância do sistema. A RMRJ possui como principais fontes antrópicas emissoras de amônia (NH 3 ) para a atmosfera os sistemas de esgotos sanitários, rios e canais receptores de grandes quantidades de esgotos não tratados, depósitos de lixos e aterros sanitários, veículos e queima da biomassa no período de estiagem (SOUZA et al, 2006). Através da análise cluster confirmaram-se os resultados obtidos na análise de fatores. A Figura 03 mostra o dendograma obtido através do agrupamento das variáveis apresentadas na Tabela 2, utilizando o método Ward, com distâncias entre as variáveis calculadas pelo método de correlação de Pearson. Destacam-se nesta figura dois grupos distintos, aqueles oriundos de processos naturais-spray marinho (Na +, K +,Mg 2+,Cl -, Sea Salt [SO 2-4]) e outro grande grupo das fontes continentais/antropogênicas (NH 4 +, Ca 2+, NO 3 -, exc-so 4 2- ). CONCLUSÕES A principal proposta deste trabalho foi avaliar a composição química da água de chuva na RMRJ. Observou-se que a região é afetada não apenas por emissões antropogênicas, mas também sofre forte

6 influência das fontes naturais marinhas. A variação do ph de 4,14 a 6,75 indica que ocorre deposição ácida na região, a qual influencia o meio ambiente de diferentes formas, i.e. modificando os ecossistemas aquáticos e terrestres, e mesmo podendo afetar a saúde humana e deteriorando materiais. Através das análises cluster e de fatores, foi possível identificar que o problema da poluição da cidade do Rio de Janeiro é a soma de um conjunto de processos naturais (spray marinho) e antropogênicos (emissão veicular e ressuspensão de poeira). 2,5 Tree Diagram for 11 Variables Ward`s method 1-Pearson r 2,0 Linkage Distance 1,5 1,0 0,5 0,0 K+ Mg+2 Cl- Na+ ss-so4-2 EXC-SO4-2 Precip. NO3- Figura 3 - Dendograma para 11 variáveis empregando o método de Ward, com distâncias entre as variáveis calculadas pela correlação de Pearson. Ca+2 NH4+ H+ AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a Coordenadoria de Despoluição dos Recursos Ambientais (CDA) da Secretária Municipal de Meio Ambiente (SMAC) do Rio de Janeiro por fornecer os dados da composição química da água da chuva. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ANDRADE, M. F. Identificação de fontes da matéria particulada do aerossol atmosférico de São Paulo. 1993, 100p. Tese (Doutorado em Ciências), IF-USP, São Paulo, CAMPOS, V.P.; COSTA, A.C.A.; TAVARES, T.M. comparação de dois tipos de amostragem de chuva: deposição total apenas úmida em área costeira tropical. Química Nova. v. 21, n. 4, p , EATON, A.D.; CLESCERI, L.S.; GREENBERG, A.E. Standard methods for the examination of water and wastewater. Washington: American Public Health Association, n GALLOWAY, J. N.; KEENE, W. C.; LIKENS, G. E.; et al. Composition of precipitation in remote areas of the world J. Geophys. Res, v. 87, p , MAIA, L.F.G.M; DE MELO, W.Z. Monitoramento da qualidade das águas das chuvas na cidade do Rio de Janeiro. Rio de Janeiro: Secretaria Municipal de Meio Ambiente do Rio de Janeiro, p. SEINFELD, J.H., PANDIS, S.N.. Atmospheric Chemistry and Physics: from Air Pollution to Climate Change. Wiley, New York, SOUZA, P.A.; MELLO, W.Z.; MALDONADO, J. Composição química da chuva e aporte atmosférico na Ilha Grande, RJ. Química Nova, v. 29, n. 3, p , WATSON, J. G., ZHU, T., CHOW, J. C; et al. Receptor modeling application framework for particle source apportionment. Chemosphere, v. 49, p , 2002.