2.0 ENCONTRO REGIONAL DE QUÍMICA

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1 I J SOCIEDADE BRASILEIRA DE QUÍMICA Regional Araraquara - Ribeirão - São Ca.rlos INSTITUTO DE QUÍMICA DE ARARAQUARA - UN E S P 2.0 ENCONTRO REGIONAL DE QUÍMICA LIVRO DE RESUMOS 6, 7 e 8 de novembro ARARAQUARA 198O

2 1 SOCIEDADE BRASILEIRA DE QUÍMICA Regional Araraquara/Ribeirào Prsto/Sâo Carlos INSTITUTO DE QUÍMICA DE ARARAQUARA UNESP 2» ENCONTRO REGIONAL DE QUÍMICA 6, 7 e fl de novembro ARARAQUARA 19 80

3 r COMISSÃO ORGANIZADORA Antonio Carlos Massabni - coordenador Miguel Jafelicci Junior - secretário Marian Rosaly Davolos Maria Lúcia Ribeiro Romsu Cardoso Rocha Filho Elia Tfouni Douglas Wagner Franco PATROCÍNIO Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo COLABORAÇÃO IMBRACRIOS - Indústria Brasileira ds Cries Lttia. VEMARA - Veículos e Máquinas Araraquara Lt da.

4 r i * ÍHVICE 1 * ^. SESSÕES DE COMUNICAÇÕES 1 i Sessão de Comunicação IA 1 Sessão de Comunicação IB Sessão de Comunicação 1C 3 Sessãc de Comunicação ID 13 SESSÕES DE COMUNICAÇÕES 2 17 Sessão de Comunicação 2A 17 Sessão de Comunicação 2B 22 Sessão de Comunicação 2C 26 Sessão d& Comunicação 2D 31 i "SESSÕES DE COMUNICAÇÕES 3 36 f Sessão ás Comunicação 3A 36 Ssssãc da Comunicação 3B 41 Sssseo as Ccniinícaçêü ic 45 SESSÕES DL CÜMUMCAÇGES 4 50 Sessão cs Ca niunipcçâc 4A 50 Sessãc ds Comunicarão 4B 54 Ssssãc de Comunicação 4C 57 SESSÕES DE COMUNICAÇÕES 5 61 Sessão de Comunicação 5A SI Sessão de Comunicação 5B 85 Sessãc de Comunicação 5C 70 SESSÕES DE COMUNICAÇÕES B 74 Sessão de Comunicação 6A 7A Sessão de Comunicai; õo SB 76

5 r i Sessãcae Comunicação SC 82 SESSÕES D CCMUiNICAÇCEá 7 ós Sessão de Comunicação 7f- 6 5 Sessãc se «crr,--ricaçso 7B 86 SessãcaeCcmunicação 7C S2 SESSCíS Z:í CG I V SJ\ I CAÇÕES 6 g7 St-ssãc as Tor.a.-ii-ação fi, 1, 97 Stbsã; Ge Corriu ni caç ic SB 130 Stssio -t lorn-u ni caçec êc 103 v/

6 S E S S Õ E S D E C O M U!i I C A Ç Õ E S 1 ~l

7 -í- i r S.C. 1A - it ESTABILIDADE DOS HETEROCICLOS NITROGENADOS. Jean Pierre Gastmans e Osvaldo Treu (Instituto de Química de Araraquara - ÜNESP). No contexto da teoria do índice de estabilidade (I.S.) (Tetrahedron [3_3_, 2205 (1977)) aplicamos esta teoria ao caso dos heterociclos ni^ Itrogenados. As energias de descompressão foram reavaliadas usando Ia lei de proporcionalidade de Mui liken. Essas energias, em termos Jde HMO, são obtidas pela equação: Além da decomposição por via radicalica, os heterociclos sofrem freqüentemente decomposição por via iônica em meio polar.por isso calculamos também os índices de processos de decomposição do tipo: Comparando os índices (T.S.)'com os valores de REPE (tetrahedron 31, 295 (1975)), podemos tirar as conclusões seguintes: 1. para os heterociclos monocíclicos os resultados obtidos pelo IS são bem superiores acs resultados do REPE, principalmente quando a decomposição de processa por via ionica: caso da piritnidina, tiasína, etc... e dos azofulvenos. 2. para os heterociclos po licícli cos, os resultados do IS e do REPE são coerentes entre si, coro excessão dos azoazulenos. Para o IS, esses compostos seriam geralmente instáveis enquanto que o REPE os prevê de estabilidade igual ã do azule no. -15-

8 -V S.C. 1A - 21 ESTUDO TEÕRICO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS E INORGÂNICOS DE ENXOFRE E NITROGÊNIO. Milan Trsic (Departamento de Química e Física Molecular, Instituto de Física e Química de São Carlos, ÜSP) e William G. Laidlaw (Departamento de Química, Universidade de Calgary, Canadá). r Aplica-se um método de cálculo ííartree-fock-slater ab initio ao estudo das propriedades eletrônicas e conformações de compostos de enxofre e nitrogênio recentemente sintetizados (íons tipo caixa S.N,. e S.N,. (Fig. I), Ions planos S,N-, e S,N. ) ou precursores de sólidos "unideimensionais" (S,.N?, tetr tiofulvaleno (Fig. 2)1, A formação e estrutura dos íons S/k'c é se*relacionam cem a molécula bem conhecida S.N, mediante a HO adição hipotética de K ou N a ela. Os cajnbios de estrutura sao relacionados a evolução dos orbitais ligantes para enxôfre-enxôfre em S.N.. Se propõe a simetria 2E" * 2A n " (TI*»TT*} para a banda UV medida para ü^n. em 360 ran, A distribuição da densidade eletrônica em S-N» se relaciona corri O início da reação para formar o polímero (SN).. Se discute os câmbios da estrutura ele-: irônica em tetratiofu"valeno por mono e tiiionização. c..-

9 s \J S. C. 1A - 3Í RECOZIMENTO FOTOO'J'iMICC DO K,Cr (CNS),. 4H o 0, DOPADO 51 COM Cr, NO ESTADO SOLIDO: (Fernando M.Lanças-Instituto de Fisica e Química de São Carlos,DQFM-US? de Química da Unicamp). e Carol li. Collins- Instituto Nossos estudos anteriores cora o sistema K_Cr (CNS),..4h\0 evidenciaram a ocorrência de efeitos indesejáveis, para nossos pro - pósitos, induzidos pela luz existente srti nosso laboratório (ver, por exemplo, Química Nova vol.3_(dpg-48,1980 e Supl. de Ciência e Cultura vol.32, (7)pçr.430,1380). Decidimos, a partir destas observações, que serie', de interesse conhecer melhor a influência de. luz nas reações químicas do compiefco K^CríCNS).4H? O, dopado com Cr, no estado sólido. Para tal, o cormiexo foi submetiâo ã ação de uma lâmpada de vapor de mercúrio, a alta -aressão, por diferentes tempos e a diferentes distâncias da fontes. O complexo assim a tivado é dissolvido em ígua a as espécies formadas, de fórmula geral /Cr (CNS) n (H..0) ^_J^" C \ são analisadas por 'jma conjugação de cromatografia de troca jatiônica e troca aniônica. (Sue?., de Ciência e Cultura vol3_0 (7)p^. 275, Os resultados obtidos demonstram um acentuado efeito üa luz sobre as espécies de fórmula gerai /Cr (CNS) (]I_O), / ', con pre àominancia das espécies /Cr(CMS),(H_O)_/ e /Cr(CNS). r rí 2 0)"". Sstus resultados & io conáiatsntes con: aqueles enconcrados err. rabclhos anteriores rcalizado.;ers nosso laboratório, ocr ativação do complexo com outras Conter., cais como calor e/ou irradiação neutrônica. dooado com Os dados obtidos n;síe crso.-jj.ho são -^«2 grande ir.f^-rtância no nto do mecanismo das roa.yões que ocorres, r.o K..Cr{3.\'5 Cr, no esc ido sõlijo. CNPQ-UNICAMP-IFQ3C

10 -4- i,c. 1A -A T,«i PARÂMETROS CINiiTCOà 'dk DECOMPOSIÇÃO TERM.-XA DE ADUTOS DE CLORE_ TO E BROMETO HE CÃK-UO COM X.K-DIMETILrORMAMJLDA. Õtons Anselmo de Oliveira (Departamento de Química - CCT, - Universidade Federal do Rio Grandt do Norce). Cláudio Airoidi e AÍ; cio Pereira Chá.); a a <. Íris ti tu Lo de Química - Universidade Estadual de Campinas). 1 Utiiiaando-sfr o m'itodo d<j Rogers t: Smith (\) íarain calculados os parâmetros cinsticoü da reação di= decomposição Cd(DMF).,X (s) =- Cd(DMr; n _ 1 >: 2 (i) + DMFCe.) serau X - Cl ou lir e D = 1 ou 2. Para?s':es calculei ioriau usados dados de ca loriíutítria exploratória diferi n^iai c cs resujiados obtidos íorair os seguintes : Compos to 1 E/kJ.mo i H/S leinp.2ratura de decoiípona ;ao/ C Velocidade de aguer.i.tiento/,0., --i / i:.min i - Cd(DMF) 2 Cl, Cd(DMí')Cl 0 * Cc(D>JF)Cl / ,80 x 1C" 0, x JO 19 0, ,89 x ,3 5,0,5 Cà(DMF)Br o ICi 0,17 1,07 x Kl ,5 (*) CJ(DMF)C1,_, produzido pela reação Cd (DMI? ) -Cj, ( (s) * Cd (D>Ü-')C1 O (s) + Os valores- oat; ei\ergias i.e at.ive.eao +»KF(g) indicara qu.; ;. Jistabi lidada cinetica dos cidutos aiaienta na so'iuericia CC {,'.'. C?.? < Cd(DÍÍF) n-;. ; < Cd (DMF)CL_ = Cd(í)MF)Cl,,'. iates valores provavelmente sat.' causados p^la rupeurs. da.' igaçao csdniio-oxií,ênic, qus deve ser o passo def.íinaiuante ca velocidade de decora posição. A ordem de reação (n) e o fairer prê-exporiencial (A) estão relaciona dos a macro e micro-estrutura das amostras e como estas foram pulverizadas i- guahtente, talvez as diferenças nos valores destes parâmetros se devazn então as diferenças nas micro-estruturas dos 3dutoa. Estas diferenças estruturais pareesm existir inclusive entre o CdíDMF^l, preparado em solução e o Cd(DMF)Cl 9 produ.í.'.do pela decomposição parcial do Cd(Dífl T ).. Cl?, pcis a ordem de reação, o fatov pre-exponerjcial e mesmo a Leoperafura iniciai de decomposi çao são diferentes para estes í.dutos. C.í 1. R.N. Rogers e. L.C. Snith, Therrcochiia:. ca teta. 1, i (1970).

11 /.* r ^ ' s.c. is - r )A 0XI5AÇÃ0 DE TRANS-{ Silvia C. Martiiis (UFU), Douglas W. Franco (TFQSC), II \/ Por»eío de esetrólise a potencial controlado, {E»*0,58V vs E.C.S,. ( 10 ti), oxida-se qr.anr.i t ai: i vsmsnt e o co»po3to trans-fru (NH,) i» ' ~~ 3 4 P(O t), i.i<. t O)\ " ao correspondente complexo de Ru(III). 0 espectro eistrsnico da solução altera-se durante a elei:rõ'ii se. Obíerve-se - -? jd scresexno de obsorbôncia a 3Í6 fim {c«7.4x10") coaconitantfi *umen 2 *~ to a 285 nra ( E* 8. 1X10 ). Not?-se <i presença ôe um ponto isosb«sci t:o a.i;0 nm. Por redução do conphxo de RuOU) core saislgama de zinco regenera-se o corr^sponcente cospuxo cie Ru(IT). jl*fvando-se era conta as r.*r actert. st.ic.as do «spectvo eletrônico e po larográfi co Je solução < ; Üj^s-j^Ru (NH. ; },?(OEt) (ii,0)"], seu p a duiti s*;r s u p e r i o r -i!.í. á in<ío~se o cctiiplexo.? R'.i(JT!) coai isn observa-se o desenvolvitii-snto de banda tíe absor.-.ío a ^6 mn. Com o passar âo tempo esta banda da tt ansf evénci a tíe ";URÍI diminui o vi çi tiando o espiotro ca~ racteristico de IJ!IL -L" R vi ' NM! 3 ; 4 ''(^O^ fistijj", notando-se a pre_ sença «-JÜ um pen to iscsbi'sciio a '»02 nm

12 -6- I "T "^ " "' "* j ;, S. C. 10-2j ''ESTUDOS DA 70RMÍÇÃ0 DE FAKES IÔNICOS NA ELETR0-REDUÇÃO DA 1,4- ' " i j -NAFTOQUTNONA jik MEIOS APRtfTICOS". Ernesto Rafael Gonzalez e Luis Alberto Ávaca (IFOSC-USP); Rosa Maria Bonfa Ro- j drigues (Grupo de Electcqulmica - DQ-UFSCar). A formação de pares ionicos entre radicais anion e/ou Snions gerados por' redução catódi.ca e os cations do eletrõlito suporte tem grande influencia canto! no iaecanismo quanto na cinética do processo elscrõdíco. Essas.associações sao ; particularmente importantes entre molecular polsres e cations metálicos (alc.a- < linos e alealinos terrosos) e geralmente, envolvem várias espécies em equilibriai As constantes de associação entre o dianion da 1,4-naf toqu.inona (1,4- -NQ), formado por redução sobre mercúrio em soluções da N j.'v-oinietilforinamida 1 conuendo ura e l e t r õ l i t o suporte inerte (perclorato de tetraeti3.am3nio) e ions j! Na foram determinadas atraviís da voltametria cíclica. í i, Os deslocamentos progressivos no poi.anci.al de pi.co para o segundo pro- ; cesso de redução da 1,4-X'Q com o aumento da concentração de Na, a força ioni- ; ca constante, e.videnciam a existência de ats quatro equilibrios de iõnica. associação j O método simples de análise de resultados, baseado na variação do poten_ ' ciai da pice coin o log Me j, mostrou-se inadequado no presente caso, pois evidencia todas as ecapss eri equilíbrio. A utilização do conhecido mstodo gráfico de Leden não devidamente.adapta do para o sistama em estudo, permitiu estabelecer a existência de quatro aspe- cies iônicas e calcular em primeira aproximação as respectivas constantes de as sociaçao. Um refinamento dessas cálculos pelo método matricial por nivelamento das equações simultâneas ' mof^rxi valores ligeiramente diferentes das core_ tanta?, coniirma-ido o número?. a distribuição das espécies iô-iicas encontradas : pelo Túetodo anterior. Os valorss Caiais ria; con.stantes cie. associação para as dif(ii;.j.ntks -ispãcies ionic as, ottidos por solução matricial são: Espécie 1,4-HQ "...Na ' 1,4-NO~... Gía + ) 2 ' l,4-:-;q =...CNa + ).4 CM assoc , 8 60, 7 4, 83! ) ± 4- "> 3 0,5 0,4 0,03 j A utilidade dos diferentes métodos de calculo é analisada em função posterior utilização dos resultados ej:perimentais. da 1. Rossoti F.J.C., e Rossoti H., 'The Determination of Stability Constants" Mc Grsv-Hill, Kew Stork., ' 2. MilcVn, N.C., "Nova. Sistemática de Calculo de Constante de Formação de Cor: plexos Sucessivos Mononucleares, por Solução de Equações Simultâneas", te se orientada por E.A. MEV2S, Instituto de Química - US? - Sao I'cuio

13 r -7- S_. C. I B - 3J CORROSÃO DO AÇO A IS I 304 EM ETAKOL.?ARTE I'. RESULTADOS VOLTAMÉ- TRICOS - Al. R. CUNHA e. C. V. 9'ALK.AWE [Guapo de E.UtioqiUifíica - V% - UFSCaA.) \J O pr/ésente Çrabalho analisa os resultados iia voltameíria cíclica de ejetrodo (AISI 3CV em etanol. 0 evèf-cõlito suporte usado foi NaClO, 0,1 M. 0 eletrodo de referência - 4 foi Ag em solução de CaCl, 0,6 M. A desoxigenação foi feita com N'«livre de 0., durante 15' a a cela era composta de três compartimentos. um usada Os resullados voltaiíié tricôs de acluções desoxiganada^ partindo de -1,0 Volt apresentaram 4 picos anodicos antes da região de transpassividade (+0,9 Volt) e 3 picos catõdicos na varredura catõdica. Os potenciais dos picos anódi_ cos mostraram certa irreproducibilidade, o que nao aconteceu com 05 picos catõdic«.s. Km soluções oxigenadas 00 picoô anodicos api-esentaraai deslocamentos mostra.am que o oxigênio participa no processo de formação do filme. Na varredura catõdica de soluções oxigenadas apareceu un quarto pico, que ser devido a redução do oxigênio o que esta de acordo cair. a alta de oxigênio em etanol que demonstram concentração. Esta redução, ã velocidades de varredura muito baixas (0,2 mv/seg), da lugar, a uma reta de Tafel, em concordância com resultados - (2 3) - - prévios ', mostrando <jne o processo e controlado pela reaçac eletroquíraica. As tscnicas voltaraetricas realizadas sobre eletrodos previamente envelhecidos mostraram que este processo vednz a corrente áti iissoluçao transpassiva. Em conclusão, at medidas voltametricas permitem demonstrar que a catõdica da corrosão <J<.< AIST. 304 em etanol c a redução do oxigênio por ativa N -ao o que o laigênio participa na formação do filme passivauce. Referencias reação controlada (1) M.R. Cunha, C.V. D'Alkaine. Relatório de Pesquisa Química I (i? semestre 1980, DQ, OFSCar). (2) C.V. D'Aikaine, A. Amitrano. Revista Iberoamericana de Corrosion y Proteccion (Espaíía) 6_, (1978). (.1) C.V. D'Alkaine, A. Amitrano. Revista Iberoamericana de Corrosion Y Proteccion Hispana) 10, {19T-J) 15.

14 r S.C. q 3--METIt,PIRII)INA EM HEIO ACE I^SICO, Mercedes de Moraee, Manuel 13 - SSTABILl'iADii CO S7.SIEMA CLORETO DE COBALTOÍII) na Ortega, Cristo 3.!&áidiros Melios a Jos.o Olinpio Tognolli (Insc:'. j tu;o de Oufrrticai UN1J3?. Avacaa.uara, SP). O sistetaa CoC.l«-3-inenv < 3 - me p y r - 3-mp.i:i Ip iridina) foi investigado^ através de nedidas con :lu tome tri. c as e especirrof otorae trí cas, em meioj ace tônico anidro., a 25,00 + 0,05 C do cipoi CoCl_ + T> 3-.-'aepy 5== CoCl_ (3~mep/) si estabilidade defir.iòs.s por: Os ecu J lib rios envolvidos são! ã, rendo as cons t anr.es daj í lv] [3-ff.epyj r ' Foi constatada a exis ceuc.ia de pelo mencs dns.s. complexas ero solução» cujas* constantes (log E.«3-,Ü»4; log. 6,- «9 16) forsia õet terminadas fi?li cando-sa procediractr. to anterioriaf.a te d?.íícx - ico (M. hoj lina, Teae de Ci vre-cocén.eiíi,. IQAr, «ümero de espécies *rn_; cor.trado a concordance com os dades de conduüâticis c com COÜSÍ tierado poi: alguns auíores l^, aquele? [Dulova, ^t^ ajl, Russ, J. Incrg.Cha-ii. i 1494 (1970)], poriam as constantes de estabilidade?or eles ob-3 tidas (log h " 2,57; log f},. * 4,33) no nc^otc solvêata, st.c mui»o!.1 t- j menores que as aencionadaa. (FA? S.?),

15 r S. C. 1C - 1J ESTUDPS CI.VfTICPS DA INIBIQÃn POP PENICILINA G DE «>*A j ENZIMA PPOTEOLfTICA DO STPEPTQMYCES AUPEPPAÇIENS. Celso Roberto Go ri, Bertneval Caratti de Lima e Cecilia Laluce (Instituto de O.uími_ ca de Araraquara - UNESP). Enzimas proteolf ti, cas podem autolis ar-se. Isto também ocorre com a enzima proteolit,i ca extracelular do S. aureofaciens (Biote chnol. and Sioenp. XXI, 915, 1979). Trata-se de uma enzima dependente de metal que, oor esta razão, c mantida em presença áe EDTA para evitar autõlise. A 'enzima purificada ate a homo^enei dade foi dialisada cxaus tv vairen te contra EDTA 1,0 x 10 Me reaciva_ da pela adição de solução de me cal tal que a concentração final de EDTA foi de 3,3 x 10~V e a de metal de 2,0 x 10~ 3 M. No tubo de reação enzimítica, em presença de substrato, a concentração de ire tal ficou sendo de 3,0 x 10 M e a de EDT/ de 4,9 x 10" K. A concentração de substrato,na determinação de K, V e K., variou no tubo de dosagem de 0,002H a 0,01M e a concentração de enzima variou de 0,5 x 10 Ma 1,6 x 10 M. Em estudos recentes, utilizouse modelos enzimaticos nroteolfticos exuracelul&res de S treptomyces oara esclarecer um Dossivel Todo de aç.ao de penicilinas e ce falosporinas (An. T!ev. 3iochem. 4_8, 73, 1979). Sob tal aspecto e te trabalho tem sido conduzido com o estudo cinêtico da inibição por penicilina G na hidrólise d& CBZ-glí ei l-l-lcucin^, CfeZ-glicil- -I-feni lalanina e CBZ-giutami 1-L-ti rosina. Variou-se a natureza de metal nos três sisteiras de hidrõlise. Os metais utilizados forau Co 2 + Zn 2 + Al' 2 + Cd Ou 2 * e

16 r -10- \ s ' c - 1C - 2j ESTUVÕ PAS ÍNTBKAÇÜES PE p-cloflomercurisemzoatü [V0MB),CÕM HEMOGLOBINAS. Janice RodKigue.*?ziu**i e Ma-tczl Tabak [Inititu \tó de.?z*ica t ÇiuZmica dz Sao Canto*, Uni.ve.JtAidade.de. Sao Paulo). 0 mztodo bioquzmico utilizada pana obtzk cadzia* i*olada* dz hemoglobina* [Hb) comiitu da àcação dt Hb com PCMB utilizando ILKce.AAO de.**z Atagtntz. No**o& e.*tudo*. -tem pok objztioo, a compkzzn ião da di**ociação cte cadzia* peio., PCM8, bem como á invz* tig ação da natureza da* intzkacjõc* zntie. a* *ubunidade.* da.* Hb t a contribuição dz di^tke.ntz* Aítio* na mackomolícula. A* tzcnica* utilizada* ojiam dz cjiomatogka^ia ew coluna di VEKE-tilulo*t, tlztko^ofit- &e, z*pe.ctkolotome.tkia do vi:*zyi.l, UV e RPE. Pan.a i*ta ultima «.zlie mancaçãa de *pin com o ízkivado pakamngnztico do U-e.tilmale.imida, o 2,2,6,&-te.tJiame.til-4-maleimido-pipttidino-1-oxZl (WEW*). Ti- 'ftulandojx. Hb com PCMB obtzmo.* que. zxi*te.m 1,4 gxupo* -SH Kzativo* poi molzcula dz. Hb. E**e* gktipoa *ão phovavzlmzntz o* ligado* ao* ; fií.*zduoj> da* cadzia* p-93._ 0 z*tudo^ Aobiz a pkopokção dz PCMB nz - '. c.cò&ánia pana a di**ociação aptzciavzl da* cadzia* moatna que na Hb ma/ceada a pxopokção dz PCM8 e *upzníok quz paka a. não makcada, ou *zja, S molzcula* de. PCMB QOK molzcula dz Hb' ao invzi dz 6-1A*_ to no* i'eua a cn.z\ que.;a q K&a.ção p com UEU^piovoca, al.gumai> g ç \ na <L*tKutuKa da Hb, o que t notado pilo PCHB. Va cia-iact<>.kiziição pox p &le.tjio^oíit*e. ^ p pudtmo* v&k'qtiz q tanto a* cadtia* tk, \b como a Hb tiamttiica t-iamttiica quando mancada* itiig'k.am itiig'kam me.no* meno* do que. a* Ae*pçL A.e.*pçLCtivaò amoà- \,t^.«i de Kb *zm maficadok. No cato da* "cadzia* ei. Á.*to p<xovav&ime.nt<i ; òt dzvz ã ligação do HEM*^ao amino ~JiH r te.>iminal da molícuta de Hb : j/á que. o gfiupo -SH cio KzòZduo 104 não ê ace.i*z\j^l ao NEM*. 0 $ato rfe que. <z mudança da pa*c molécula*, da Hb divido ã ligação com owem z muito pe.que.na {0,5%), no* (Jaz pe.n*ak que. a diue.ne.nca de mobilida dz zlztfiopolítica {alguma* \}czch_ de. 50%) poefe <i*tak izlacionado com mudança* na catiga total da molícula de. Hb. Ue.*tz *e.ntido &&tz Aeòultado n.e.^oiça o ^ato cie que. o MEM* alím dt ligak~*z ao* gfiupa ~SH do Ke.*J.duo ei* $-93, czktamtntz *z liga ao* -VH, tziminai* de. 'amba* a* cadzia*. Utilizando a Kzlação dz ab*o\bãncía* A. rfl /A, 7f;/. e pi. zipzctko* dz RPE [iigaka abaixo) da* i-taçõt* zluzda* ÒÁ icpoxação, pudzmo* comptovati quz o NEM% não.. *e. li^a ac* giapo* -SH da* d i ^, A&ndo nztida òaa ligação ao* Kzò-tduo* do ci*- ft 93.

17 r s.c. ic - a ] ÜSQ DE. PIASWDEO PARA ESÍUMi A AÇÃO DE AGEATES QUÍMCOS EM UNA Sania Klmde. Toledo e. Aetàon tknan. (tn&ujjjcto de ^ajmtica - UtUCAKP ) A ação de dnoçaó na e&btuiwta moteaujbui de WA e um aaàutvto da çaande \, uma veg. que. o poden. cancinoçênico de CJSAÍOA dftoaaa eata nelcuuxmado a óua. capacidade, de a&tejuvt a e/>tnutwux do DftA, A utlllgaçao de tív/f cruxnoòòomdl pa-xa ialò e&tudot> GftneAervta dâfjjzt-jjlx cjevido ao tamanho muito çkande. de/>òaò ao/ejcufjió. ü ptoámideo e. Uiit ãha Isacteniano üomal,cíjicuíaa. e de. pequeno p&ao moíecuian. (fy~ Q kb ), Apu&aenia uma con A fonmaçaa tal, que apenat> uma quehna em una daá (JstaA do ã\a /a pode. ASA. detectada de uma ejlet>u>çokeaemtijlà..^anio^ em noaàaó.eatudoà o ptn/mtidi2t> p3í )22. Pana a obtenção do ÒNA da. piaanádea, cepaa de E. cotã. corvtier<do p&l 322 òao cuttlvadaa, e, cu> cetu/jia coíexadaa &ao zkaiadaa com. u.io^jjnnjí<mps.-àe. cu> celutcm com Aaü/í/SüS e o DMA caomoaaoaiat e precipitado com a adição de acatado de. Aodio pana I M. O ÜHA de, ptaàntideo e. tuaiado com. RHaàefíeixoí-chw}' oxmlo e puaàjfjjcado em çnadiente. de C< í, QDNA a então Au&netido ao tnatam&nto dea&^ado e. depolt anali.aado em ejtetnjof.on.em. de get de. açaax>a& 0,7 % Em naòaoá eatudod c ü\a de. ptamideo foi. áubmetido a ação de dol& ALitemai bioenençjlzaaaa: alp&toxàdaáe/ ácido indol-aa?.tlco A) e. b) pexoxidaáe/ iòobu /.x>jjpadeido.ttitf/tbhu* A anaju.ah do Ü,\A OOOÚ o tucut/sne.ntotinoi^xau aueòxa. ao ui\a /iomente com o fa). hitu indixja que.; 1- MRP//AA pode A.ompyi a cadeia, de. ÚhA, 2- fáip//üal deve. pnavccax a p.wnaçao cie. ALÒLOÍ atcjú±~/-a^el<s em D;\A, uma ve$ qwe. itlenoa/uni. e cot*(õiackeut e /íivph^ó Âcxa 5J$ S J77'>í ( :? ) vejiillcoxam ou.e. o.ir.atai*ento c/m eate ALòtema e. analise em. gaadi&nie, azca/ino de. Aaca/coae. t o D,\A apxeáentava-ae Làie pnojjzio e Aubvencúinado peto CNPq»

18 r -12- S.C. 1C - 4 DEGRADAÇÃO DE ÃCIDO FÕL1CO POR PEROXIDASE ~l Nelson Durán e Lucia H. Innocentini (Instituto de Química - - UNICAMP) A proteína extraída de ericrocitos com propriedades de ácido fõlico oxidase tem sido isolada anteriormente (DurSn e col., Biochem. Biophys. Res. Comm., B8, 6"42 (1979)). Esta enzima tem característica de HEMOPROTEÍNA (banda Soret 403 mm), e degrada o ácido fõlico produzindo p terin-6-al dei do e oxigênio s_inglete na presença de glutationa e manganês como cofatores. Pode-se uti lizar um sistema modelo com os mesmos resultados.-esse sistema foi Ácido Folico/Peroxidase cie Rabanete (HRP) /Mn + _/Glutationausando-se normalmente O'-alase para evitar oxidação de glutation.por HRP/Mn (Innocentini e col., An. Acad. Bras. Cienc, no pre Io). Correlação de consumo de oxigênio e emissão fotônica alem das pr vas espectrais e cinéticas, indicam que o mecanismo de Benson é o mais provável para a formação de oxigênio singlete. Quando usado o supressor de oxigênio singlete, bilirrubina, veri ficou-se a supressão total de emissão cora produção posterior de uma espécie excitada carbonílica proveniente da reação de O 2 cora bilirrubina. Esse intermediário mostrou-se estabilizado a baixas temperaturas. Propõe-se um intermediário dioxetânico nessa interação. Será discutida a importância desse tipo de intermediari.ário na foto terapia de Hiperbilirrubinemix. Trabalho financiado por: FINEP e CNPq.

19 r S.C D - 1 ESTUDO DA REAÇÃO ENTRE ISOHICOTIHAMIDA E MONOFOSFITO- COMPLEXOS DE Ru(ll). J.Cardoso do N. Filho (tffrn), T.Tamura (CNFq) D.W.Franco (IFQSC) A partir d* reação «ntra traits- {RU(K«3 ) 4 P<OR>, H 2 OJ**, <*>metil, butil a iaopropil), a iaonicotinamida (isn), fora» sintetizados on derivados trana-f»u(wh 3 )^ P(OR) 3 ian] <PP) 6! d»«quaia fora» obtidoa espectros eletrônicos vibracionaia. Os resultados de niero analise para estas composto» foram os seguintes: CH E-exparimental XH T. E A Estudos prévios também foram efetuados para»a reações de substituição: T. E T-teorico P(OR> XC T. E » * isn s> T2 + [ Ru(HH 3 )^ P(OR)j isnj HjO em u - 0,10 MaCPjCOO, MaCH 3 COO/CH 3 COOH; pr 5,5, temperatura 21 a 18 C. Os resultados preliminares obtidos sugerem a seguinte ordem crescente para o efeito - trans em tais compostos P(O i Pr) 3 >P(OBut) 3 >P(OEt) 3 >P(OM«).. v/ 1 PAPESP CNPq CAPES

20 r -14- y" S.C. 1D - 2 FOTOLISE RELÂMPAGO DO COMPLEXO BINUCLEAR trans-ru I! (NH 3 ) 4 (py) (,<lt-pz)cu.it Ella Tfouni (Dep. de Química da Fac.Fil.Cüncias e Letras de Ribei- So Preto, USP), Douglas Sexton e Peter C. Ford (Dept. of Chemistry University of; (California, Santa Barbara).!Em solução aquosa, o complexo trans-ru(nh,) 4 (py)(pz) associa-se a Tons Cu +, de : '.acordo com a equação : trans-py(nh 3 ) 4 2+ ACu 2+ Na região do visível, o. espectro da espécie apresenta duas bandas de transferincia de carga do metal para o ligante (MLCT) (X mav a 474 e 348 nm). A associação da espécie A com Cu ou com H desloca a banda de 474 nm para o verme^ (^max a 520 nm para o Cu e a 559 nm para o H + ). Estes deslocamentos permitiram a dete minação espectrofotométrica da constante de associação Q(Q= 12,5 + 2,5) e do coeficiente de extinção molar da espécie ACu a 520 nm(e = 1,8 x 10 ) necessary os para os estudos quantitativos da fotõlise relâmpago. Os estudos iniciais da fotõlise relâmpago na região do visível (A ir fm05 nm),mo traram que, a par da existência de uma pequena fotoreação, coerentes com os resul tados de fotõlise contínua (Cp.^10" a 10 ), o fenômeno predominante i a ocorren cia de uma extinção eficiente da banda de absorção de MLCT, seguida de sua regewe ração. Isto implicaria na regeneração do material de partida, indicando que o fenômeno observado pode ser representado pelo processo de transferência de elétrons fotoestimulada, de acordo com as equações : t-ru n A 4 (py)(pzcu n ) t-ru III A 4 (py)(pzcu I ) t-ru in A 4 (py)(pz)+cu + t-ru III A 4 (py)(pzcu I ), NSF - FAPESP t-ru III A 4 (py)(pzcu I ) (1) t-ru n A 4 (py)(pz) + Cu + (2) t-ru III A 4 (py){pzcu I ) (3) t-ru n A 4 (py)(pzcu n ) (4) 4+

21 v*:- 15- s.c. ir -.2H 2 0. x_^. PROPRIEDADES ESPECTRAIS DO COMPOSTO (cr(nh 2 CH? CdO) 3 (NH 2 CH 2 CO0H)j. Margarida S. Iamamoto(I.Q.-USP)., Tereza Atsuko Kussunri, Julia Yukie Miyajima< Yassuko Iamamoto (FFCLRP-USP). 1 Neste trabalho estamos caracterizando o composto que constitue num novo compl xo de cromio-glicina, dando prosseguimento 5 comunicação feita na XXXII Reunião Anual da SBPC. Este se originou da tentativa de isolarmos um complexo CrlII-glicina-acido nicotinico, que pode ter importância no mecanismo de meta bolização da glicose. Foram obtidos espectros eletrônicos na região do vistve e espectros na região do infravermelho, bem como medidas de condutância. Mm analise aplicando a regra do "ambiente médio" (C.K.Jorgensen - Absorption Spe tra and Chemical Bonding in Complexes. Pergamon Press- Oxford p.107),no permitiu calcular lodq para as diversas estruturas posstveis. 0 valor de 10D< «k IU h( utiiizando-se a formula: lodq-- f(]ig:intesj P g('fon central), com os valores dados?or Jõrgensen (g^- 17.4; f gly ; f H^C00 -' 0.97 ; f^.,^- 1.17) e: lodq = (1.18 x 4 + 0,97 + 1,17).17,4/6 = 19,8 kk, que corresponde a posição da banda obtida experimentalmente: 504 nm(19,3 kk) da cransição 4 T k. Esta concordância 5 uma excelente confirmação da I o A 2g estrutura acimaf-" Os dados dos espectros na região"do infravermelho confirmam a presença dos carboxilatos coordenados ao Crõmio(lII), -) as(c00)= 1635, 1655 cm indicando a natureza covalente da ligação metal-carboxilato.(k.nakamoto, Y.Morimoto e A.E.Martell.- J.Am.Chem.Soc. J33, (1961)). A banda a 1690 cm" 1 pode ser justificada pela presença do grupo -COOH não coordenado (K.Nakamoto- Infrared Spectra of Inorgarí.c and Coordination Compounds. Wiley- Interscience p 236). Medidas de Condutância confirmaram a estrutura proposta.(fapesp-capes)

22 -16-. Í.Í 1. S.C. 1D - 4 ÕPTICA3 DE ALfiUKS COMPLEXOS DE MANGA«'. : (II). Marian Rosaly Davolos (I.Q._de Araraquara-UNESP) e Antonio Serra (F.F.C.I-, de Ribeirão Preto-USP). Osvaldo Alguns compostos análogos do tipo IM11L2X2I onde X«C1, Br L»fosfinóxidos com radicais enil e/ou benzil ligados ã fosforila apresentam algumas variações interessantes quanto âs suas proprie_ dades ópticas, cores, intensidades das mesmas e existência ou nao de lutninescene ia foto e/ou triboexcitada. Essas propriedades estão sendo estudadas através de especesoectros tros de absorção obtidos no espectrofo tometro Cary 17, de excitação e enissão obtidos no espectrofluorimntro Perkin-Elae MPF-4 e medidas da decaimento radiativo feitas no fluorômetro e computador de tempo de decaimento 32A e 75A r e.spec t ivamente, da TRV Systems acoplados a um osciloscópío Tektroail: 7704A (todos do I q.-us?,são Paulo). _. _ Os espectros de absorção, excicaçno e emissão obtidos na região do ultravioleta e visível apresentam transições internas de ligantes [ir-*-**], do íor. Mn(II) fd-dl e de transferência de carga [x-mnj. As energias e intensidades dessas transições mostraram que as cores desses co^uostos não estão apenas relacionadas com a absorção de luz mas também com a enissão que ocorre em alguns desses compostos. Tío entanto a existência, bem como a intensidade da enissão nesses compostos podem ser explicadas usando-se modelos de coordenadas de configuração(1 e 2) e comparando-se os tempos de vida do estado excitado(3). Esses tempos de vida de estado excitado, calculados a partir das medidas de decaimento radiativo feitas para os compostos que apresentam luminescencia fotoexcitada,. riecrescem na série cloreto, brometo e iodeto, indicando que efeitos como acoplamentos spin-õrbi ta sao irapor tantes no estudo de_s ses processos luminescences(3). Hão foi possível medir a energia correspondente ã triboluminescência, mas a semelhança das cores apresentadas com relação ã emissão fotoexcitada é uma indicação(4) de que a transição é a mes ma e essa emissão pode também estar relacionada cora os tempos de vida do estado excitado. (CNPq) Referencias: 1. G. 31asse and A. Bril, Philps Tech. Rev, 21» 303(1970) 2. A.Ví. Adamson and B.Ti. Fleischauer, "Concepts of Inorganic chemistry", A. Wiley - Interscience Publication,(1975) 3. M. Wrighton and P. Cinley, Chen. Phys., 4, 295(1974) 4. J.I. Zink, Ace. Chetn. Res., 11, 289( Phot

23 r ~i S E S S d E S DE ' C 0 M V.- : C A Ç Õ í S

24 r S.C. 2, Extração de RadioniiclTijaos Através de Tritu" das Ftaiccianinas Irradisdíis. Isabel Ct'isfcina Sales Fcites, Kenneth E. Collins e Carol H. CoHins (ínstí í uio de Qu'i mi c a, Universidade Estadual de Campinas), Uir.a das técnicas usadas ;>arj a separação de radio nuclídeos com alta atividade específica, oo cowpoíto sólido ir radiado, e a extração com solventes {tnis como: í:.ol iieno,fcuti 1«mino ou água). Através deste método os nuoyideos zinco-55, co_ bre-64'e cobsito-óí) são facilmente extrai/dos dss suas respect.i_ vas ftalociani fv.'.s na forma cristalina ei', após irradiação coin neutrons têrmicoi, entretanto, a c-xi.viic.clo osstes radionuclf_ deos de suas respectivas f t.aloci aninss, c-s forma cristalina não havia sido observada no passado. Devido a isto, foi sugem do que o mecanismo ds extração depende da transforn.acão oc-^ 3 das-: f talocianinas > provocada pelo coritaofco com os solventes de extração. Observou-se recentemente & extração dor, -ad-icn^ jcltdcos zinc.o~55, cobra-64 e cobelto-00 d«suãt, rf-ipec.t vas #-ftalociani nas irradiadas, tritur;'ias cem cloreto tf-? sódio. na presença ou n?.o dos solventes cri stel izantes, e o.vt r..-fda;; com ácidos diu'tdos oi-: misturas 'if; Sei cios üilindos e :*oivi-;ntes ds cri sta 1 i/scan tais como co^ueno. bêsífio ou tstr actarsto -s cari>or.o. Porc-ífita^ons alíss dos ÜUC Í Tdsos /"'nco-65 e cob?': to-50 tsrnbém forarr. obmda'?, tf i l'-r,ndo s u ei ' i? ;. o r: - r i v a 5 (ou p -f taloci 8iii ÍIÔÍ. *í rr«diatii'.s con cloreto de sódio e íacr? cloreto de carbono e lavando-as COM Jgus ou â"ic!o, ate Í= "* ir.-í_ n?.r o cloreto de sódio. Notou-se que praticamente nao ocorr-ii a/tração de cobalto-60, quando agitavaaco. -f ta loci ani na de cc ba'ito en Sgua, por um período de duas horas, I temperature a«3j_ ente. Portanto, a trituração previa do compos to solido, com cio reto de sódio, constitui um novo método importante para a extra^ ção der» fta loci ani nas metálicas, talvez por aumentara area da superfície dos sólidos, facilitando assim a extração,una vez que a distância de difusão do radionucltdeo dentro da massa sô lida ê diminuída, antes que o radioisõtopo fique em contact» com o solvente de extração. ÍMPESP, CAHP) ' ww

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