USO DE SUBPRODUTOS DA FABRICAÇÃO DE SULFATO DE ALUMÍNIO NA PRODUÇÃO DE ARTEFATOS CERÂMICOS

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1 1 USO DE SUBPRODUTOS DA FABRICAÇÃO DE SULFATO DE ALUMÍNIO NA PRODUÇÃO DE ARTEFATOS CERÂMICOS André Luiz Bonacin Silva Geólogo, MSc., Doutorando - Departamento de Saúde Ambiental Faculdade de Saúde Pública Universidade de São Paulo; Consultor pela Hidrogeoambiental e pela Cooperativa de Serviços e Pesquisas Tecnológicas e Industriais CPTI. Rua Sebastião Martins, 325/1, Jd. Bonfiglioli, CEP , São Paulo, SP. Tel./FAX: 55 (11) ; geobonacin@uol.com.br Sérgio Correa Alejandro Engenheiro químico, Consultor pela ASGG - Gestão Ambiental (ASGG). sergioalejandro@itelefonica.com.br RESUMO Este trabalho apresenta os resultados parciais da síntese bibliográfica e pesquisa sobre a viabilidade do uso de subprodutos gerados na fabricação de sulfato de alumínio como insumo para a confecção de artefatos cerâmicos. A inserção destes subprodutos na cadeia produtiva de indústrias cerâmicas pode trazer economias nos custos de matérias-primas e redução de pressão das fontes naturais fornecedoras de argilas e outras matérias-primas, atendendo-se ainda aos compromissos ambientais de sustentabilidade dos produtos cerâmicos perante o mercado consumidor. Por outro lado, a indústria cerâmica cria uma sinergia bastante positiva com o segmento fabricante de sulfato de alumínio, o que pode resultar em ganhos para ambos, tanto na questão redução de custo operacional, quanto na questão de ganhos ambientais integrados, vistos com bons olhos pela comunidade, por movimentos ambientalistas e pelos agentes de financiamento na participação em futuros investimentos industriais. Palavras-chave: sulfato de alumínio, uso de subprodutos, cerâmica, insumo, desenvolvimento sustentável, viabilidade. INTRODUÇÃO O sulfato de alumínio é um produto químico com importantes usos industriais, sendo empregado na indústria de papel, na clarificação de águas industriais, no tratamento de águas para abastecimento urbano e no tratamento de águas residuárias (1).

2 2 Praticamente todo sulfato de alumínio produzido hoje no Brasil dá-se a partir de minério de alumínio (bauxita) em reação com ácido sulfúrico (1,2). Este processo gera como subproduto um resíduo de cor vermelha, conhecido como lama vermelha (red mud). O processo de digestão da bauxita e geração da lama vermelha pode ser visualizado na Figura 1 (1,2,3). I II Lama vermelha (red mud) Figura 1 - Fluxograma do processo de produção de sulfato de alumínio a partir da bauxita I e geração de lama vermelha (red mud) II (1,2,3). A caracterização do resíduo da lixiviação sulfúrica demonstra que esse resíduo, enquanto úmido, apresenta ph de 1,5 e que a fase aquosa apresenta concentração de alumínio da ordem de 3,0 g.l -1 (1,3). Isto se deve ao fato do alumínio ser expressivamente solúvel em meios ácidos, notadamente com ph inferior a 4,5 para os meios aquosos naturais. Assim, tal resíduo não pode ser descartado ou disposto diretamente sobre o solo ou corpos d água. Tratamentos com neutralização do resíduo evitam, num primeiro momento, que drenagens ácidas e contendo alumínio solúvel sejam liberadas ao ambiente. Entretanto, esforços fazem-se necessários para, complementarmente, recuperar o alumínio solúvel remanescente nesse resíduo, bem como transformar o resíduo insolúvel em matéria-prima em alguma outra linha produtiva. Neste sentido, este trabalho apresenta os resultados parciais da pesquisa sobre a viabilidade do uso desses subprodutos (resíduos lamosos) da geração de sulfato de alumínio como insumo para a confecção de artefatos cerâmicos.

3 3 MATERIAIS E MÉTODOS Visando estudar a alternativa de utilização dos subprodutos (resíduos) da lixiviação ácida da bauxita em indústria cerâmica, foram efetuados diversos experimentos no Centro de Pesquisas da Petrobras CENPES (3), no Laboratório Falcão Bauer (4) e no Laboratório de Ensaios Cerâmicos do Centro de Inovação Tecnológica em Cerâmica (5), sendo sumarizados na Figura 2. Estes estudos estão em andamento, devendo ser intensificados e complementados por outros testes. As amostras dos resíduos foram cedidas pelas Indústrias Químicas Cubatão IQC, de sua unidade em Suzano, SP. Inicialmente foram efetuados testes que visaram estabelecer as condições experimentais de neutralização do resíduo da lixiviação ácida da bauxita, com a mistura de uma massa de 200 g do resíduo úmido com distintas massas de CaO e as misturas imediatamente espalhadas no papel de filtro de um funil de Büchner. Em seguida foi adicionado ao funil 500 ml de água e permitido que esse volume percolasse o meio filtrante. Não houve obstáculo à passagem de água e, com essa operação, determinou-se a quantidade de CaO necessária para se obter um filtrado com ph próximo a neutralidade. A etapa experimental seguinte foi observar a influência do tempo de contato do resíduo ácido com o CaO. Na verdade foi variada a quantidade de CaO adicionada a 200g do resíduo ácido úmido e, após a mistura íntima dos dois componentes, a massa resultante foi deixada em repouso por 24 horas. Após esse período, a mistura foi transferida para o mesmo sistema de filtração e um volume de 500 ml de água introduzido no funil de Büchner, e os respectivos filtrados recolhidos para as medidas de ph. Os resíduos da lixiviação da bauxita, previamente neutralizados, foram, então, utilizados no preparo de amostras visando à simulação de sua utilização na produção de estruturas cerâmicas. Esses resíduos foram misturados, em distintas proporções a um solo matriz para a produção de corpos de provas (CPs), que foram, posteriormente, calcinados em distintas temperaturas. Para a caracterização de matérias-primas tradicionais utilizadas nas massas cerâmicas (testemunha ou branco ), no caso, para a fabricação dos corpos de prova dos estudos experimentais com diferentes teores de resíduo, foram utilizadas amostras de solo (matriz) coletadas no município de Paracambi, RJ, que são

4 4 regularmente empregadas como insumo na fabricação de artefatos de cerâmica vermelha pela Olaria Vale das Lages. Esta escolha deve-se, além da adequada especificação técnica, à facilidade em relação ao laboratório CENPES, RJ, no qual foi efetuada a maior parte dos experimentos. Lama vermelha - resíduo (R) Neutralização (pré-tratamento) Resíduo neutralizado (RN) Preparação de amostra* 0% RN Rocha/solo (S) matéria-prima tradicional para cerâmicas Preparação de amostra* Misturas (S+RN) 50% RN 60% RN Caracterização física/granulométrica Continua 70% RN Caracterização química/mineralógica Dosagens com diferentes proporções em massa de matéria-prima tradicional (S) e resíduos lamosos neutralizados (RN) Misturas (S+RN) Continuação Confecção de corpos de prova (CPs) para cada uma das misturas (e em diferentes temperaturas) Caracterização ambiental Caracterização tecnológica Perda ao fogo Contração linear a seco Tensão de ruptura à flexão Absorção de água Porosidade aparente (PA) Massa esp. aparente (MEA) Ensaios complementares Testes: solubilização/lixiviação Análise de SOx Ensaios complementares *secagem, quarteamento, cominuição e peneramento; partes tracejadas: em andamento. Figura 2 Síntese dos estudos experimentais efetuados. As amostras de solo e resíduo foram secadas, destorroadas e quarteadas.

5 5 Alíquotas foram separadas para análises granulométricas segundo a norma NBR-7181 da ABNT e determinação dos limites de plasticidade, liquidez e contração do solo segundo as normas NBR-7180 e NBR-6459 da ABNT. Outras alíquotas foram cominuídas, peneiradas e utilizadas para caracterização química, tecnológica (corpos de prova) e ambiental (ensaios diversos). Os ensaios de caracterização tecnológica visaram determinar a incorporação máxima possível de resíduo à massa cerâmica e seguiram um protocolo experimental que permitisse observar a influência dos fatores quantidade de resíduo e temperatura de queima nas características qualitativas do produto final. Para tanto, os tratamentos compreenderam a aplicação, em relação à massa total, de 0% (testemunha), 50%, 60% e 70% de resíduo tratado com 8% de cal hidratada, em temperaturas de 800 o C, 850 o C, 900 o C e 950 o C (3). Foram efetuados os seguintes testes de caracterização tecnológica (3) : perda ao fogo após a queima (PF); contração linear a seco (CL); tensão de ruptura à flexão (TRF) após secagem e queima; absorção de água (AA); porosidade aparente (PA) e massa específica aparente (MEA). Observou-se, também, durante o desenvolvimento dos estudos, outros comportamentos como: dificuldades eventualmente encontradas na conformação das peças, cor antes e após a secagem e umidade ótima de extrusão. Para se obter maior confiabilidade nos resultados alcançados nos ensaios, para cada lote de tratamento foram fabricados 40 corpos de prova (CPs), produzidos segundo as mesmas condições de preparação e fabricação, perfazendo um total de 160 amostras que foram selecionadas ao acaso para execução dos ensaios cerâmicos. Foi empregada a moldagem por extrusão à vácuo (3,6). Estes testes foram posteriormente complementados por ensaios efetuados em Santa Gertrudes, SP (4), os quais visaram sua aplicabilidade à realidade deste importante pólo cerâmico e utilizando também suas matérias-primas tradicionais, formadas por rochas/solo da Formação Corumbataí. Neste caso, as amostras, após secagem, quarteamento, cominuição e peneiramento, foram misturadas na proporção 50% de solo e 50% de resíduo, para confecção dos corpos de prova (CPs). Para a queima, foi utilizado um forno laboratorial, com dois ciclos de queima típica para blocos, com temperaturas máximas de 850ºC e 950ºC. Os CPs foram caracterizados quanto à retração linear de secagem (%), retração linear de queima (%), perda ao fogo (%), absorção de água (%) e módulo de resistência à flexão.

6 6 No laboratório Falcão Bauer (5), foram submetidos a ensaios 40 blocos cerâmicos fabricados com misturas solo + resíduo. Nestas amostras, foram realizados ensaios para aplicação em cerâmica vermelha, segundo as normas NBR (Bloco cerâmico para alvenaria Características geométricas), NBR-6461 (Bloco cerâmico para alvenaria Verificação da resistência à compressão) e NBR (Telha cerâmica Determinação da Massa e da Absorção de Água) da ABNT. Também foram analisadas amostras de resíduo quanto a sua classificação pela norma NBR da ABNT (classificação de resíduos sólidos) (7,8,9). Do ponto de vista ambiental, visando à verificação de condições de potencial lixiviação e solubilização dos produtos cerâmicos resultantes das misturas (solo e resíduo, pré e, principalmente, pós-calcinação), foram propostos testes de classificação de resíduos sólidos (7,8,9), os quais tiveram por objetivo simular as condições as quais os materiais cerâmicos resultantes são expostos, no cotidiano, às intempéries. Estes testes estarão sendo complementados por e ensaios com extrator sohxlet (10,11), determinação de SOx e demais experimentos, com vistas à segurança ambiental e conformidades técnico-legais dos produtos propostos. RESULTADOS OBTIDOS O gráfico da Figura 3 mostra a quantidade de CaO adicionada ao resíduo ácido em função do ph da fase aquosa percolada no meio filtrante. ph Resíduo = 200g CaO (g) Figura 3 - Quantidade de CaO em função do ph da fase aquosa percolada. A etapa experimental seguinte foi observar a influência do tempo de contato do resíduo ácido com CaO, sendo que os resultados são apresentados na Figura 4. Como pode ser visualizado, será necessária uma quantidade de 70 kg de CaO por tonelada de resíduo para que gerado um efluente com ph 7 (14g de CaO para 200g de resíduo). No entanto, recomenda-se uma quantidade um pouco maior desse

7 7 reagente visando obter um efluente com ph entre 7,5 e 8,0 para a não disponibilização ao ambiente do alumínio na forma solúvel - esse valor pode ser obtido pelo mesmo gráfico: cerca de kg de CaO por tonelada de resíduo. ph Resíduo = 200g Quantidade de CaO (g) para 200g de resíduo Figura 4 - Quantidade de CaO em função do ph da fase aquosa percolada. A análise granulométrica do solo de Piracambi indicou predominância de fração argila (59,6%), seguida de silte (35,8%) e areia (4,6%). Foram encontrados os seguintes valores de limites de consistência do solo: LL = 51,60%; LP = 20,30%; IP = 31,30%; LC = 16,00%; densidade real dos grãos = 2,43 g/cm 3. Os resultados da caracterização química indicam que este solo pode ser considerado moderadamente ácido (ph entre 5,4 e 6,5), tipicamente caulinítico (Ki em torno de 2,0) e que possui discretas influências de minerais secundários de atividade moderada, no que concerne à expansibilidade e absorção de íons. As Figuras 5 a 11 a apresentam os resultados dos testes nos corpos de prova e indicam que, preferencialmente, o % de incorporação de resíduo não deve ultrapassar 50% na mistura e que a temperatura não deve ultrapassar 900 o C, para que não haja perda de qualidade no material cerâmico obtido (3) TRF Kgf/cm Teor de resíduo na mistura (%) secagem 110*C 18,23 34,49 33,59 21,02 Figura 5 Tensão de ruptura à flexão (TRF) após secagem a 110 o C (3).

8 TRF (Kgf/cm 2 ) Temperatura de queima ( o C) % Resíduo 49,00 74,00 137,17 134,37 50% Resíduo 93,15 88,99 149,90 133,15 60% Resíduo 50,66 52,72 71,13 79,20 70% Resíduo 29,98 32,83 95,52 40,85 Figura 6 Tensão de ruptura à flexão (TRF) após a queima (3). 40 Absorção de água (%) Temperatura de queima ( o C) % Resíduo 20,51 18,40 14,76 8,16 50% Resíduo 31,96 28,12 15,44 15,21 60% Resíduo 31,77 29,29 21,30 22,26 70% Resíduo 36,57 37,44 30,41 32,63 Figura 7 Absorção de água em função do tratamento aplicado aos CPs (3). Porosidade aparente (%) Temperatura de queima ( o C) % Resíduo 35,76 33,20 28,39 17,80 50% Resíduo 47,19 43,70 28,62 28,97 60% Resíduo 47,13 45,01 37,42 39,19 70% Resíduo 62,85 51,61 47,38 49,67 Figura 8 Porosidade aparente em função do tratamento aplicado aos CPs (3).

9 9 25 Perda ao fogo (%) Temperatura de queima ( o C) % Resíduo 13,19 12,59 12,64 12,69 50% Resíduo 15,73 17,10 13,84 18,79 60% Resíduo 14,96 17,66 19,86 21,04 70% Resíduo 15,13 18,71 22,57 23,78 Figura 9 Perda a fogo em função do tratamento aplicado aos CPs (3). Contração linear (%) Temperatura de queima ( o C) % Resíduo 9,83 10,55 12,46 15,21 50% Resíduo 13,97 14,85 21,17 22,20 60% Resíduo 11,19 12,41 17,10 18,16 70% Resíduo 11,05 12,07 15,98 16,01 Figura 10 Contração linear em função dos tratamentos aplicados aos CPs (3). Massa específica aparente Kg/m , , , , , ,00 Temperatura de queima ( o C) 1000, % Resíduo 1742, , , ,14 50% Resíduo 1476, , , ,22 60% Resíduo 1483, , , ,58 70% Resíduo 1718, , , ,03 Figura 11 Massa específica aparente em função dos tratamentos aplicados aos CPs (3).

10 10 Os testes em Santa Gertrudes visaram testar sua aplicação na produção de blocos cerâmicos (cerâmica vermelha) e foram efetuados com amostras de rocha/solo da região (Formação Corumbataí) acrescidas de resíduo. Os resultados parciais dos ensaios em corpos de prova são apresentados no Quadro 1 (5), e indicam que a mistura apresenta-se apta tecnologicamente a resultar blocos cerâmicos de vedação, desde que atinja absorção de água inferior a 25%, havendo indícios de que esta configuração ocorra para temperaturas ligeiramente superiores a 950ºC para a realidade de massas cerâmicas testadas. Quadro 1 Resultados os ensaios tecnológicos efetuados em Santa Gertrudes (5). Parâmetro / Temperatura testada 850ºC 950ºC Retração linear de secagem 0,18% + 0,01% Retração linear de queima 0,04% 0,24% Perda ao fogo 7,3% 7,6% Absorção de água 28% 26% Módulo de resistência à flexão 0,73N/mm 2 1,51N/mm 2 Os resultados dos testes em blocos cerâmicos efetuados no Laboratório Falcão Bauer (4) indicam que as amostras ensaiadas atendem aos requisitos da norma NBR da ABNT quanto às características geométricas e dimensionais; quanto à resistência à compressão (enquadra-se na classe 15 com resistência >1,5 MPa); e atende à especificação de absorção de água (8% Abs. 25%). Resultados de testes de classificação do resíduo neutralizado pela norma NBR (Quadro 2) indicam que o mesmo é não-perigoso e não-inerte (IIA). Quadro 2 Resultados os ensaios de classificação do resíduo - NBR (4). NBR Massa bruta* Lixiviação Solubilização As, Be, Pb, CN -, Cr 6+, As, Ba, Cd, Pb, Parâmetros analisados fenol, Hg, óleos e Cr, F -,Hg, Ag, Se graxas, Se, V Al, As, Ba, Cd, Pb, CN -, Cl -, Cu, Cr, dureza (CaCO 3 ), fenol, Fe, F -, Mn, Hg, NO - 3, Ag, Se, Na, LAS, SO 4 2-, Zn Não conformidades** Dureza total (CaCO 3 ), SO 4 2- * não aplicável à revisão recente da NBR10004; ** classificação: IIA. CONSIDERAÇÕES FINAIS Os resultados parciais obtidos permitiram confirmar a hipótese levantada, ou seja, que é possível utilizar o subproduto (resíduo) gerado no processo de fabricação de sulfato de alumínio como insumo na fabricação de tijolos, telhas e outros materiais de uso regular na construção civil. Comprovou-se, através de ensaios qualitativos efetuados no CENPES com amostras resíduo da IQC de Suzano e de solo de Paracambi, RJ, que o percentual de incorporação do resíduo não deve ultrapassar 50% na mistura e que a

11 11 temperatura de queima não deve exceder os 900 o C para que não haja perda de qualidade no material cerâmico obtido. Os corpos de prova ensaiados nestas condições apresentaram melhorias nas propriedades mecânicas, no que diz respeito à tensão de ruptura à flexão seco e após a queima, bem como, na manutenção das propriedades físicas, no que concerne à absorção de água, perda ao fogo, porosidade e massa específica aparente. Em contrapartida, observou-se uma forte contração linear da massa cerâmica após a queima em todas as temperaturas. Entretanto, este fato não inviabiliza a utilização do resíduo, mas pressupõe controle mais rigoroso da produção, especialmente no que diz respeito à umidade da mistura. Ensaios complementares efetuados em Santa Gertrudes com amostras de solo da região (Formação Corumbataí) indicaram que a mistura apresenta-se apta tecnologicamente a resultar blocos cerâmicos de vedação, desde que atinja absorção de água inferior a 25%, havendo indícios de que esta configuração ocorra para temperaturas ligeiramente superiores a 950ºC. Os testes ainda estão sendo intensificados e, ademais, torna-se necessário observar que a incorporação de resíduos industriais em artefatos cerâmicos deve sempre avaliar os possíveis danos que o produto pode causar ao meio ambiente e à saúde dos seus usuários. Esta etapa de estudos está em andamentos, com a verificação de questões sobre o comportamento do uso da mistura sob condições severas de exposição ao intemperismo e outras que porventura possam implicar na perda de qualidade do produto. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem principalmente às Indústrias Químicas Cubatão IQC pelo apoio e ao CENPES, pelos estudos experimentais. REFERÊNCIAS 1. Indústrias Químicas Cubatão IQC. Especificações técnicas do sulfato de alumínio. Documentos internos, Suzano, SP, Brasil (2005). 2. R. N. Shreve, J. A. Brink Jr. Indústrias de processos químicos. Ed. Guanabara Dois, Rio de Janeiro, Brasil (1980). Tradução: Horacio Macedo (UFRJ). 3. Centro de Pesquisas da Petrobras - CENPES. Tratamento da lama vermelha do processo de fabricação de sulfato de alumínio para a produção de artefatos cerâmicos. Relatório restrito. Rio de Janeiro, Brasil (2002), p.44.

12 12 4. Laboratório Falcão Bauer. Ensaios blocos cerâmicos e Caracterização e classificação de resíduos sólidos industriais. Relatório restrito. SP, Brasil (2005). 5. Centro de Inovação Tecnológica em Cerâmica. Aplicação tecnológica de uma matéria-prima (resíduo proveniente da produção de sulfato de alumínio) em blocos cerâmicos para alvenaria. Relatório restrito. Santa Gertrudes (2004), p L. Sobral & J.R. Aires. Neutralização da lama vermelha do processo de fabricação de sulfato de alumínio. Rio de Janeiro, Brasil (2002). 7. Associação Brasileira de Normas Técnicas ABNT. Resíduos sólidos classificação (Norma NBR atualização recente). RJ, Brasil (1987), p Associação Brasileira de Normas Técnicas - ABNT Lixiviação de resíduos sólidos procedimento (Norma técnica NBR-10005). RJ, Brasil (1987). 10p. 9. Associação Brasileira de Normas Técnicas - ABNT. Solubilização de resíduos sólidos procedimento (Norma técnica NBR-10006). RJ, Brasil (1987), 2p. 10. A. L. Bonacin Silva. Caracterização ambiental e estudo do comportamento do chumbo, zinco e boro em área degradada por indústrias cerâmicas região dos lagos de Santa Gertrudes, SP. Dissertação de Mestrado, Instituto de Geociências - IGc, Universidade de São Paulo USP, São Paulo, Brasil (2001), 230p. 11. R. Hypolito. Estudo experimental de alteração intempérica de diabásios. Tese de doutoramento, IGc-USP, São Paulo, Brasil (1972), 103p. TITLE: USE OF SUBPRODUCTS OF ALUMINUM SULFATE AS RAW MATERIAL IN THE PRODUCTION OF CERAMICS ABSTRACT This work attempts to initial results of bibliographic and experimental research about the viability of the use of some wastes of aluminum sulfate production as raw material in ceramics industries. The use of those wastes in ceramic industries chain brings benefactions in terms of decreasing costs of traditional raw materials (such as clays) as well as optimizing the available clay cores. It also brings an alternative of use those wastes to aluminum sulfate industry, leading to a synergy between ceramics and sulfate industrial sectors in terms of costs and environmental issues. Key words: aluminum sulfate, use of subproducts/wastes, ceramics, raw material, sustainable development, viability.