RELATÓRIO ANDA N o 001/2014

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1 Relatório ANDA n o 001/2014 pág. 1/59 INTRODUÇÃO RELATÓRIO ANDA N o 001/2014 A Associação Nacional para Difusão de Adubos - ANDA solicitou desta Consultoria, a interpretação de resultados obtidos em Programa Interlaboratorial de Metodologias para Análises de Fertilizantes e Corretivos, sob sua coordenação. Para tal, foram fornecidas planilhas contendo: tipo de material; metodologias empregadas; designação dada para o par de amostras; codificação numérica dos laboratórios participantes (confidencialidade) e os resultados obtidos pelos participantes. O Programa Interlaboratorial da ANDA, atualmente distribui a cêrca de noventa laboratórios participantes, em cada remessa, dez produtos, sendo eles: Mistura NPK; Rocha Fosfatada; Superfosfato Simples; Fosfato Bicálcico; Mix de Micro Nutrientes - Matérias Prima; Boro - Matéria Prima, Óxido de Cobre, Óxido de Manganes, Óxido de Zinco e Ácido Fosfórico. Cinquenta e três análises químicas previamente definidas, utilizando métodos de análises prédeterminados, são realizadas nestes produtos. CRITÉRIOS PARA INTERPRETAÇÃO DE RESULTADOS O objetivo de um programa interlaboratorial para compatibilização e aceitação de resultados é permitir que cada participante possa visualizar a exatidão e a precisão de seus resultados, obtidos em ensaios de amostras de referência, dentro do universo constituído por laboratórios de empresas, institutos e universidades, de vários pontos do Brasil, e de se auto corrigir, caso necessário, avaliando sua sistemática de trabalho, comparando os seus resultados com os dos demais laboratórios. Dentro deste contexto, cada laboratório receberá um relatório, para cada remessa de amostras, com os resultados obtidos por todos os participantes do programa, identificados por números códigos. Isso garantirá o caráter confidencial dos resultados. A interpretação dos resultados é feita com base no critério da Elipse de Confiança Aceitável [1]. O relatório apresenta para cada análise química (par de amostras A/B), uma tabela dos resultados apresentados e um gráfico da elipse de confiança aceitável, do qual constam também algumas estatísticas como: número de participantes (N); media robusta (x*), variabilidade aceitável de Thompson (V Thp ) ou variabilidade aceitável de percepção (V Pcp ), bem como comentários relativos aos laboratórios que não apresentaram bom desempenho. A representação gráfica é bastante simples e feita com base nos resultados de coordenadas (x, y), obtidos pelos laboratórios para o par de amostras A/B. A escala do eixo x cobre a faixa de resultados referentes à amostra A e a escala do eixo y, de forma análoga, cobre a faixa de resultados da amostra B. Dessa forma, cada ponto localizado no gráfico é representativo de um laboratório participante. A elipse de confiança aceitável é traçada de maneira tal que, incluirá cêrca de 95% dos pontos representativos dos laboratórios participantes. Quanto maior o domínio do laboratório sobre a sua sistemática de trabalho, maior será a tendência de seu ponto se situar dentro da elipse de confiança aceitável, ou seja: Rand0114.doc 1/59

2 Relatório ANDA n o 001/2014 pág. 2/59 Ponto dentro da elipse de confiança aceitável. Indica que há compatibilidade e variabilidade aceitável entre os resultados destes laboratórios e, portanto, apresentam desempenho satisfatório. Laboratórios cujos pontos se situam fora da elipse ou não se encontram no gráfico, devem reexaminar seu procedimento de ensaio, localizando e corrigindo a fonte de desvio. Para esses laboratórios, a posição do ponto em relação ao eixo maior da elipse, fornece uma indicação do tipo de erro eventualmente cometido, ou seja: Ponto fora da elipse de confiança aceitável. Indica que não há compatibilidade e a variabilidade entre os resultados destes laboratórios não é aceitável e, portanto, apresentam desempenho insatisfatório. próximo ao eixo maior da elipse, indica erros de caráter sistemático significativo e ocorre devido à variabilidade entre laboratórios, em virtude de condições adversas do laboratório, podendo ter origem em: modificações não permitidas na metodologia. instrumental não calibrado. afastado do eixo maior da elipse, indica erros de caráter aleatório significativo e ocorre devido à variabilidade dentro do laboratório, podendo ter origem em: operador não devidamente treinado. erros ocasionais (erro de leitura, erro de cálculo, erro de conversão de valores, erro de transcrição de resultados etc.). Um quadro apresentando as diversas fontes de erros relativas aos erros aleatórios e sistemáticos é apresentado no Anexo A. RESULTADOS (ELIPSE DE CONFIANÇA ACEITÁVEL) Os laboratórios 09, 17, 26, 56, 59, 61, 69, 71, 83, 90 não entregaram as planilhas. O laboratório 28 apresentou apenas uma determinação para análise de umidade. O laboratório 31 analisou somente a amostra 08A para o Manganes Sol. CNA. O laboratório 36 apresentou apenas uma determinação na amostra 08B na análise do Manganês. O laboratório 37 apresentou planilha com formatação em texto. A planilha foi reformatada. O laboratório 52 digitou ponto ao invés de virgula. Foi feita a substituição do ponto por virgula. O laboratório 60 análisou somente a amostra 06A para as análises de B Volumétrico e B Sol Ac. Citrico Colorimetria. O laboratório 77 apresentou apenas uma determinação em cada amostra. Nota: de laboratórios que realizaram análise em apenas uma amostra ou uma determinação por amostra, bem como os que entregaram as planilhas após o prazo estabelecido não foram considerados neste relatório. A seguir são apresentados, por tipo de material, por análise química e por método analítico, um gráfico contendo a elipse de confiança com os pontos representativos dos participantes, uma tabela com os resultados obtidos pelos participantes indicando pelo símbolo +, ao lado do código, os participantes que se posicionaram fora da elipse de confiança e os comentários apresentados a estes participantes. Rand0114.doc 2/59

3 Lab. 01A 01B 3 4,09 3,80 4 3,85 3,48 5 4,13 3, ,67 3, ,18 3, ,16 3, ,06 3, ,66 3, ,40 2, ,92 3, ,27 3, ,09 3, ,22 3,73 Material: Mistura NPK Ensaio: N Total Macrométodo Liga Raney, Oficial - % Lab. 01A 01B 60 4,24 3, ,21 3, ,18 3, ,98 3, ,27 3, ,88 3, ,93 3, ,10 3, ,43 3,59 N = 21 x* 4,08 3,66 V Thp 0,13 0,12 Relatório ANDA n o 001/2014 pág. 3/59 Laboratórios: 11, 29, 86. Erro Aleatório. Laboratórios: 24. Erro Sistemático. Lab. 01A 01B 1+ 3,86 3,20 2 3,80 3, ,10 3,77 6 3,96 3,57 7 4,05 3, ,97 3, ,69 2, ,15 3, ,90 3, ,21 3, ,50 3, ,15 3, ,68 3, ,08 2, ,58 3, ,10 2, ,30 2, ,87 3, ,35 5, ,95 3, ,52 3, ,05 3, ,81 3, ,81 3, ,03 3, ,03 3,67 Material: Mistura NPK Ensaio: N Total, Micrométodo Liga Raney,Oficial - % Lab. 01A 01B 42 4,04 3, ,23 3, ,19 3, ,69 3, ,20 2, ,02 2, ,13 3, ,70 3, ,31 3, ,97 3, ,21 3, ,80 3, ,61 3, ,32 3, ,30 2, ,94 3, ,29 3, ,07 3, ,92 3, ,05 3, ,15 3, ,74 3, ,63 3,39 N = 49 x* 3,84 3,50 V Thp 0,13 0,12 Laboratórios: 1, 3, 13, 19, 20, 23, 27, 28, 43, 44, 49, 50, 53, 58, 64, 73, 80. Erro Sistemático. Laboratórios: 25, 29, 31, 66. Erro Aleatório+Sistemático. Rand0114.doc 3/59

4 Relatório ANDA n o 001/2014 pág. 4/59 Material: Mistura NPK Ensaio: K 2 O Fotometria de Chama, Oficial-% Lab. 01A 01B 2 11,66 10, ,65 10, ,55 10, ,05 11, ,96 10, ,15 10, ,27 11, ,43 11, ,60 10, ,09 10, ,94 11, ,60 12, ,71 10, ,32 11, ,81 10, ,10 11, ,85 10, ,54 10, ,87 10, ,35 13, ,70 10, ,55 10, ,90 12, ,45 10, ,00 10, ,79 11, ,55 10, ,61 10, ,70 10, ,55 11,54 Lab. 01A 01B ,51 10, ,81 10, ,47 10, ,66 10, ,68 11, ,75 10, ,56 11, ,91 11, ,67 11, ,00 11, ,55 12, ,71 10, ,22 12, ,41 11, ,75 10, ,55 10, ,35 11, ,13 12, ,34 11, ,45 12, ,01 10, ,71 10, ,04 11, ,81 10, ,62 12, ,30 10,30 N = 56 x* 12,00 10,99 V Thp 0,33 0,31 Laboratórios: 27, 40. Erro Aleatório. Laboratórios: 14, 15, 30, 33, 52, 60, 63, 64, 72, 74, 85, 86. Erro Sistemático. Rand0114.doc 4/59

5 Relatório ANDA n o 001/2014 pág. 5/59 Material: Mistura NPK Ensaio: P 2 O 5 Água+Citrato Quimociac, Oficial - % Lab. 01A 01B 1 24,85 21, ,39 21, ,02 21, ,80 21, ,74 21, ,04 21, ,63 21, ,80 21, ,79 21, ,71 21, ,54 21, ,75 20, ,85 22, ,66 20, ,19 21, ,74 22, ,62 21, ,97 21, ,97 21, ,13 15, ,09 21, ,24 21, ,12 21, ,39 16, ,14 21, ,13 20, ,91 21, ,50 21, ,56 21, ,16 22,26 Lab. 01A 01B 39 23,73 21, ,25 21, ,57 21, ,35 21, ,40 21, ,23 21, ,25 23, ,94 22, ,73 21, ,20 21, ,42 21, ,83 21, ,21 21, ,41 20, ,36 21, ,24 21, ,86 21, ,96 20, ,95 21, ,76 21, ,86 21, ,97 21, ,17 20, ,17 20, ,80 21, ,49 21,67 N = 56 x* 23,70 21,37 V Thp 0,49 0,46 Laboratórios: 16, 34, 49. Erro Aleatório. Laboratórios: 27, 31, 51. Erro Sistemático. Rand0114.doc 5/59

6 Lab. 01A 01B 1 23,81 21, ,06 21, ,02 21, ,88 21, ,76 21, ,95 21, ,48 21, ,73 21, ,33 21, ,01 21, ,03 21, ,29 20, ,20 21, ,26 21, ,50 21, ,85 20, ,44 21, ,21 21, ,17 21, ,73 21, ,40 21, ,15 22, ,14 21, ,62 21, ,77 21, ,38 21, ,49 21,67 Laboratórios: 13. Erro Sistemático. Lab. 01A 01B 1 0,535 0, ,535 0, ,529 0, ,500 0, ,550 0, ,495 0, ,524 0, ,610 0, ,479 0, ,496 0, ,230 0, ,470 0, ,533 0, ,460 0, ,555 0, ,505 0, ,500 0, ,500 0, ,554 0, ,547 0, ,515 0, ,532 0, ,475 0, ,512 0,415 Material: Mistura NPK Ensaio: P 2 O 5 Água+Citrato Colorimétrico, Oficial - % Lab. 01A 01B 51 22,60 21, ,26 20, ,16 21, ,32 21, ,47 21, ,50 21, ,16 22, ,36 20, ,41 21, ,12 20, ,85 20, ,18 21, ,56 21, ,95 20, ,72 21, ,65 21, ,55 21, ,85 21, ,46 21, ,14 20, ,10 21, ,57 21,65 N = 49 x* 23,64 21,34 V Thp 0,49 0,46 Material: Mistura NPK Ensaio: B Colorimetria Azometino, Oficial - % Lab. 01A 01B 39 0,515 0, ,502 0, ,544 0, ,521 0, ,481 0, ,505 0, ,505 0, ,553 0, ,502 0, ,530 0, ,501 0, ,549 0, ,554 0, ,513 0, ,495 0, ,550 0, ,576 0, ,525 0, ,569 0, ,520 0,445 N = 44 x* 0,519 0,436 V Thp 0,023 0,020 Laboratórios: 27, 73. Erro Aleatório. Laboratórios: 13, 16, 18, 20, 75, 80. Erro Sistemático. Relatório ANDA n o 001/2014 pág. 6/59 Rand0114.doc 6/59

7 Lab. 01A 01B Material: Mistura NPK Ensaio: Zn Absorção Atômica, Oficial - % Lab. 01A 01B Relatório ANDA n o 001/2014 pág. 7/59 1 0,783 0, ,834 0, ,901 0, ,759 0, ,842 0, ,064 0, ,910 0, ,912 0, ,660 0, ,803 0, ,898 0, ,775 0, ,823 0, ,280 6, ,846 0, ,870 0, ,088 0, ,874 0, ,823 0, ,863 0, ,861 0, ,820 0, ,926 0, ,818 0, ,944 0, ,506 0, ,856 0, ,870 0, ,855 0, ,828 0, ,530 0, ,791 0, ,923 0, ,886 0, ,824 0, ,892 0, ,765 0, ,867 0, ,813 0, ,925 0, ,940 0,826 N = 41 x* 0,855 0,770 VThp 0,035 0,032 Laboratório: 36. Erro Aleatório. Laboratórios: 7, 13, 15, 16, 31, 44, 49, 63, 86, 89. Erro Sistemático. Laboratório: 27. Erro Aleatório+Sistemático. Lab. 01A 01B 6+ 0,507 0, ,440 0, ,858 0, ,855 0, ,918 0, ,601 0, ,564 0, ,777 0, ,856 0,787 Material: Mistura NPK Ensaio: Zn Colorimetria Zincon, Oficial - % Lab. 01A 01B 58+ 0,323 0, ,843 0, ,831 0, ,910 0,835 N = 13 x* 0,778 0,739 V Thp 0,032 0,031 Laboratório: 50. Erro Aleatório. Laboratórios: 6, 13, 44, 51, 86. Erro Sistemático. Laboratório: 58. Erro Aleatório+Sistemático. Rand0114.doc 7/59

8 Lab. 01A 01B 1 0,315 0, ,316 0, ,341 0, ,325 0, ,319 0, ,355 0, ,320 0, ,321 0, ,615 0, ,312 0, ,331 0, ,315 0, ,332 0, ,995 2, ,291 0, ,294 0, ,290 0, ,318 0, ,261 0, ,333 0, ,369 0, ,300 0, ,309 0,252 Material: Mistura NPK Ensaio: Cu Absorção Atômica, Oficial - % Lab. 01A 01B 43 0,342 0, ,326 0, ,316 0, ,353 0, ,292 0, ,295 0, ,300 0, ,305 0, ,330 0, ,307 0, ,315 0, ,306 0, ,320 0, ,325 0, ,326 0, ,256 0, ,340 0, ,311 0,262 N = 41 x* 0,318 0,251 V Thp 0,015 0,012 Relatório ANDA n o 001/2014 pág. 8/59 Laboratório:16. Erro Aleatório. Laboratórios: 13, 35, 37, 85. Erro Sistemático. Laboratório: 27. Erro Aleatório+Sistemático. Lab. 01A 01B 1 0,140 0, ,116 0, ,142 0, ,135 0, ,119 0, ,148 0, ,147 0, ,142 0, ,180 0, ,124 0, ,132 0, ,130 0, ,145 0, ,765 0, ,101 0, ,134 0, ,140 0, ,074 0, ,063 0, ,137 0, ,146 0, ,057 0,050 Material: Mistura NPK Ensaio: Mn Absorção Atômica, Oficial - % Lab. 01A 01B 39 0,136 0, ,124 0, ,112 0, ,149 0, ,150 0, ,135 0, ,131 0, ,056 0, ,130 0, ,138 0, ,053 0, ,128 0, ,135 0, ,141 0, ,152 0, ,119 0, ,120 0, ,112 0,110 N = 40 x* 0,131 0,118 V Thp 0,007 0,007 Laboratórios: 15, 16. Erro Aleatório. Laboratórios: 13, 28, 32, 35, 37, 38, 44, 52, 62, 72, 80, 89. Erro Sistemático. Laboratórios: 27. Erro Aleatório+Sistemático. Rand0114.doc 8/59

9 Lab. 02A 02B Material: Rocha Fosfatada Ensaio: P 2 O 5 Total Quimociac, Oficial - % Lab. 02A 02B Relatório ANDA n o 001/2014 pág. 9/ ,36 32, ,98 31, ,56 31, ,73 31, ,02 31, ,72 31, ,35 30, ,43 31, ,59 31, ,84 31, ,83 31, ,71 31, ,22 23, ,67 31, ,69 31, ,12 19, ,59 31, ,97 30, ,86 31, ,57 31, ,68 32, ,80 31, ,21 31, ,80 31, ,35 31, ,55 31, ,52 31, ,92 31, ,49 32, ,87 30, ,48 32, ,01 31, ,29 35, ,27 31, ,70 31, ,70 31, ,21 31, ,07 30, ,66 31, ,50 31, ,85 31, ,44 31,22 N = 42 x* 34,70 31,54 V Thp 0,59 0,56 Laboratório: 72. Erro Aleatório. Laboratório: 31. Erro Sistemático. Laboratório: 28. Erro Aleatório+Sistemático. Lab. 02A 02B 1 34,78 31, ,86 31, ,65 31, ,54 31, ,86 31, ,67 31, ,09 31, ,77 31, ,87 32, ,47 41, ,92 25, ,58 31, ,68 31, ,33 31, ,79 31, ,13 31, ,65 31, ,39 31,82 Material: Rocha Fosfatada Ensaio: P 2 O 5 Total Colorimétrico, Oficial - % Lab. 02A 02B 55 34,81 31, ,81 31, ,18 31, ,95 30, ,77 62, ,15 31, ,58 31, ,55 31, ,13 30, ,11 30, ,59 31, ,26 33, ,89 31, ,60 31,47 N = 32 x* 34,68 31,51 V Thp 0,59 0,56 Laboratórios: 13, 29, 30, 72, 85. Erro Sistemático. Rand0114.doc 9/59

10 Relatório ANDA n o 001/2014 pág. 10/59 Lab. 02A 02B 1+ 3,52 3,63 3 3,91 3,88 7 4,09 3, ,98 3, ,61 3, ,86 3, ,03 3, ,01 6, ,91 3, ,86 3, ,83 3, ,84 3, ,56 3, ,43 4, ,35 4, ,03 3,93 Material: Rocha Fosfatada Ensaio: P 2 O 5 Ácido Cítrico 2% Quimociac, Oficial - % Lab. 02A 02B 62+ 4,74 3, ,80 3, ,88 3, ,04 3, ,09 3, ,15 3, ,60 3, ,95 3, ,04 3, ,25 3, ,60 3,70 N = 27 x* 3,99 3,87 V Thp 0,13 0,13 Laboratórios: 38, 62, 85. Erro Aleatório. Laboratórios: 1, 13, 27, 47, 79, 86. Erro Sistemático. Laboratório: 53. Erro Aleatório+Sistemático. Lab. 02A 02B 1+ 3,56 3,36 3 3,89 3,89 7 4,02 3, ,98 3, ,49 6, ,20 7, ,79 3, ,15 3, ,39 4, ,31 4, ,15 3, ,65 3, ,81 3,84 Material: Rocha Fosfatada Ensaio: P 2 O 5 Ácido Cítrico 2%, Colorimétrico, Oficial - % Lab. 02A 02B 73 3,91 3, ,03 3, ,07 3, ,60 3, ,91 3, ,99 3, ,37 3, ,57 3,66 N = 21 x* 4,00 3,89 V Thp 0,13 0,13 Laboratórios: 1, 13, 30, 35, 47, 63, 79, 85, 86. Erro Sistemático. Laboratório: 53. Erro Aleatório+Sistemático. Rand0114.doc 10/59

11 Lab. 02A 02B 1+ 42,61 41, ,69 42, ,59 40, ,24 40, ,86 49, ,54 41, ,40 42, ,43 42, ,59 43, ,85 41, ,74 41, ,37 3, ,57 43,03 Material: Rocha Fosfatada Ensaio: CaO EDTA, Oficial - % Lab. 02A 02B ,40 42, ,35 40, ,51 41, ,03 29, ,42 39, ,03 42, ,06 39, ,23 41, ,71 42,53 N = 22 x* 45,80 41,57 V Thp 0,68 0,64 Relatório ANDA n o 001/2014 pág. 11/59 Laboratórios:1, 13. Erro Aleatório. Laboratórios: 22, 25, 40, 47, 55, 73, 79, 85. Erro Sistemático. Lab. 02A 02B 1+ 42,35 41, ,15 41, ,72 42, ,83 41, ,66 41, ,06 35, ,40 34, ,84 28, ,41 40, ,47 40, ,74 41, ,88 40,49 Material: Rocha Fosfatada Ensaio: CaO Absorção Atômica, Oficial - % Lab. 02A 02B ,31 37, ,39 40, ,75 40, ,96 29, ,35 41, ,25 41, ,22 42, ,11 41,44 N = 20 x* 44,63 40,94 V Thp 0,67 0,64 Laboratórios: 1, 31, 53. Erro Aleatório. Laboratórios:12, 25, 30. Erro Sistemático. Laboratórios: 27, 28, 73. Erro Aleatório+Sistemático. Rand0114.doc 11/59

12 Lab. 02A 02B 1+ 0,241 0, ,230 0, ,251 0, ,235 0, ,220 0, ,186 0, ,206 0, ,295 0, ,192 0, ,103 0, ,191 0, ,215 0, ,114 0,114 Material: Rocha Fosfatada Ensaio: MgO Absorção Atômica, Oficial - % Lab. 02A 02B 53+ 0,257 0, ,208 0, ,212 0, ,189 0, ,225 0, ,245 0, ,188 0, ,270 0, ,250 0,223 N = 22 x* 0,219 0,206 V Thp 0,011 0,010 Relatório ANDA n o 001/2014 pág. 12/59 Laboratório: 1. Erro Aleatório. Laboratórios: 4, 35, 37, 44, 53, 73, 80, 86, 87. Erro Sistemático. Laboratórios: 28, 31. Erro Aleatório+Sistemático. Lab. 02A 02B 1+ 3,66 2,06 3 3,56 3,25 4 3,91 3, ,09 3, ,52 3, ,55 3, ,89 28, ,69 3, ,06 5, ,34 3, ,39 1, ,70 3, ,66 3, ,59 2,34 Material: Rocha Fosfatada Ensaio: Fe 2 O 3 Absorção Atômica, Oficial - % Lab. 02A 02B 53 3,52 3, ,46 3, ,61 3, ,06 3, ,59 3, ,01 3, ,75 3, ,53 3, ,64 3, ,84 3,46 N = 24 x* 3,66 3,35 V Thp 0,12 0,11 Laboratório: 1. Erro Aleatório. Laboratórios: 7, 31, 32, 35, 44, 64. Erro Sistemático. Laboratórios: 27, 75. Erro Aleatório+Sistemático. Rand0114.doc 12/59

13 Lab. 02A 02B 1 0,565 0, ,665 0, ,470 0, ,677 0, ,495 0, ,530 8, ,740 3, ,428 0, ,589 0, ,481 0, ,385 0, ,835 3,295 Material: Rocha Fosfatada Ensaio: Al 2 O 3 Absorção Atômica,Oficial -% Lab. 02A 02B 62+ 0,365 0, ,663 0, ,696 0, ,505 0, ,320 0, ,640 0, ,275 0, ,676 0,620 N = 20 x* 0,571 0,504 V Pcp 0,086 0,076 Relatório ANDA n o 001/2014 pág. 13/59 Laboratórios: 38, 62, 76, 86. Erro Sistemático. Laboratórios: 27, 31, 44. Erro Aleatório+Sistemático. Nota: Foi utilizada a variabilidade de Percepção (V Pcp) = 0,15. x* [3]. Lab. 02A 02B 1+ 1,96 1,87 3 2,16 2,04 4 2,21 1,99 7 2,10 1, ,12 2, ,24 2, ,91 2, ,27 2, ,36 2, ,35 2,16 Material: Rocha Fosfatada Ensaio: F Eletrodo Seletivo -% Lab. 02A 02B 73+ 1,04 0, ,03 1, ,41 2, ,41 2, ,02 2, ,21 1,92 N = 16 x* 2,20 2,03 V Thp 0,33 0,30 Laboratório: 86. Erro Aleatório. Laboratório: 1, 25, 76, 80. Erro Sistemático. Laboratórios: 73. Erro Aleatório+Sistemático. Rand0114.doc 13/59

14 Lab. 03A 03B 1 1,67 1,40 2 1,23 1,14 4 1,90 1,81 5 2,09 1,96 6 1,93 1,50 7 2,20 1, ,64 1, ,96 1, ,65 1, ,61 1, ,67 1, ,49 4, ,08 1, ,66 1, ,37 1, ,88 1, ,44 1, ,51 1, ,50 1, ,51 1, ,75 1, ,90 1, ,55 1,43 Material: Superfosfato Simples Ensaio: Umidade - % Lab. 03A 03B 42 1,85 1, ,15 1, ,46 1, ,63 1, ,01 0, ,86 1, ,42 3, ,53 1, ,46 2, ,53 1, ,87 1, ,22 1, ,42 2, ,92 1, ,89 1, ,43 1, ,33 1, ,48 2, ,58 1,32 N = 42 x* 1,72 1,52 V Pcp 0,30 0,30 Laboratórios: 16, 50, 52, 57, 73, 80. Erro Sistemático. Nota: Foi utilizada a variabilidade de Percepção (V Pcp) = 0,30% [2]. Lab. 03A 03B 1 1,37 1,25 2 0,83 0,75 4 1,46 1,42 6 1,39 0,99 7 1,22 0, ,13 0, ,07 0, ,86 0, ,18 0, ,14 0, ,19 1, ,15 1, ,65 0, ,03 0, ,12 0, ,24 1, ,28 1, ,33 1, ,15 1, ,15 1, ,30 1, ,42 1, ,84 0,77 Material: Superfosfato Simples Ensaio: Água Livre - % Lab. 03A 03B 50+ 2,02 1, ,35 1, ,40 1, ,08 0, ,35 1, ,11 1, ,15 1, ,25 1, ,62 0, ,49 1, ,13 1, ,21 0, ,72 1, ,95 0, ,97 0, ,98 0, ,12 1, ,14 1,03 N = 41 x* 1,17 1,01 V Pcp 0,20 0,20 Laboratórios: 25, 50, 65, 73. Erro Sistemático. Nota: Foi utilizada a variabilidade de Percepção (V Pcp) = 0,20% [2]. Relatório ANDA n o 001/2014 pág. 14/59 Rand0114.doc 14/59

15 Relatório ANDA n o 001/2014 pág. 15/59 Material: Superfosfato Simples Ensaio: Acidez Livre - % H 3 PO 4 Lab. 03A 03B 1+ 1,149 1, ,420 0, ,516 0, ,685 0, ,980 0, ,895 1, ,705 0, ,500 0, ,670 0, ,486 0, ,675 0, ,955 0, ,630 0, ,615 1, ,226 0, ,360 0, ,365 0, ,705 0, ,662 0, ,420 1, ,450 0, ,890 0, ,451 0, ,290 0, ,479 0, ,760 2,140 Lab. 03A 03B 44+ 2,365 1, ,600 0, ,860 1, ,492 0, ,576 0, ,775 0, ,572 0, ,285 0, ,960 0, ,500 0, ,487 0, ,444 0, ,650 0, ,315 0, ,635 1, ,670 1, ,293 0, ,565 0, ,454 0, ,390 0, ,470 0,455 N = 47 x* 0,64 0,46 V Pcp 0,20 0,20 Laboratórios: 1, 20, 36, 43, 44, 50, 73. Erro Sistemático. Laboratórios: 7, 75, 76. Erro Aleatório+Sistemático. Nota: Foi utilizada a variabilidade de Percepção (V Pcp) = 0,20% [2]. Rand0114.doc 15/59

16 Relatório ANDA n o 001/2014 pág. 16/59 Material: Superfosfato Simples Ensaio: S Total, método simplificado do cloreto de bário, Oficial - % Lab. 03A 03B 1 13,25 11, ,52 11, ,17 12, ,40 12, ,32 12, ,20 13, ,00 12, ,15 12, ,63 11, ,81 12, ,09 13, ,05 11, ,27 12, ,92 12, ,80 11, ,34 11, ,30 11, ,91 12, ,61 30, ,02 13, ,47 12, ,18 12, ,09 10, ,26 12, ,41 12, ,15 12, ,35 12, ,69 11,60 Lab. 03A 03B 43 12,97 11, ,57 13, ,18 11, ,52 8, ,62 11, ,47 12, ,82 11, ,82 11, ,41 11, ,64 11, ,79 12, ,13 11, ,60 12, ,11 12, ,25 12, ,86 12, ,34 11, ,88 12, ,62 12, ,23 12, ,84 12, ,77 12, ,68 12, ,10 84,61 N = 52 x* 13,19 12,17 V Thp 0,36 0,33 Laboratórios: 6, 15, 22, 30, 44, 66, 89. Erro Sistemático. Laboratórios: 28, 36, 50. Erro Aleatório+Sistemático. Rand0114.doc 16/59

17 Relatório ANDA n o 001/2014 pág. 17/59 Lab. 04A 04B 1 35,61 33, ,28 31, ,32 21, ,54 35, ,49 34, ,65 32, ,76 32, ,78 33, ,05 31,34 Material: Fosfato Bicálcico Ensaio: CaO EDTA, Oficial - % Lab. 04A 04B 79 34,77 31, ,17 32, ,58 34, ,56 32,41 N = 13 x* 35,70 32,70 V Thp 0,60 0,57 Laboratório: 13. Erro Aleatório. Laboratórios: 10, 25, 73. Erro Sistemático. Lab. 04A 04B 1 32,94 29, ,55 30, ,83 32, ,91 33, ,23 30, ,12 32, ,67 31, ,76 30, ,55 28, ,73 30,66 Material: Fosfato Bicálcico Ensaio: CaO Absorção Atômica, Oficial - % Lab. 04A 04B 73 33,95 31, ,63 30, ,45 30, ,99 32, ,51 34, ,88 31,49 N =16 x* 33,96 31,21 V Thp 0,58 0,56 Laboratórios: 16, 25, 32, 53, 80, 86. Erro Sistemático. Rand0114.doc 17/59

18 Relatório ANDA n o 001/2014 pág. 18/59 Lab. 04A 04B 1 19,75 18, ,87 18, ,00 18, ,58 17, ,87 18, ,25 41, ,87 18, ,09 18, ,26 11, ,00 18, ,77 18, ,80 17, ,17 18, ,87 18, ,25 18,48 Material: Fosfato Bicálcico Ensaio: P Total Quimociac, Oficial - % Lab. 04A 04B 53 20,51 18, ,22 18, ,90 40, ,82 18, ,95 18, ,20 18, ,50 17, ,65 17, ,89 18, ,99 18, ,79 18,10 N = 26 x* 19,96 18,17 V Thp 0,45 0,43 Laboratório: 13. Erro Aleatório. Laboratórios: 16, 63. Erro Sistemático. Lab. 04A 04B 1 19,50 17, ,87 18, ,88 17, ,03 37, ,95 17, ,91 17, ,17 18, ,04 18, ,03 18, ,79 18, ,91 41, ,87 18,08 Material: Fosfato Bicálcico Ensaio: P Total Colorimetria, Oficial - % Lab. 04A 04B 75 19,85 18, ,41 17, ,51 17, ,83 18, ,95 18, ,92 18, ,83 18,04 N = 19 x* 19,92 18,12 V Thp 0,45 0,43 Laboratório: 63. Erro Sistemático. Laboratório: 13. Erro Aleatório+Sistemático. Rand0114.doc 18/59

19 Lab. 05A 05B 1 7,30 6,80 3 7,48 6,59 4 7,26 6,71 7 7,62 7, ,55 6, ,65 7, ,88 7, ,03 6, ,63 7, ,74 6, ,22 6, ,69 5, ,56 3, ,56 6, ,97 6, ,25 6, ,64 7, ,45 6, ,72 7, ,28 6,75 Material: Mix Micro Ensaio: Zn Sol. HCl - Absorção Atômica, Oficial - % Lab. 05A 05B 44 7,93 7, ,47 6, ,23 7, ,24 6, ,48 6, ,60 6, ,24 7, ,05 6, ,78 6, ,86 6, ,45 6, ,57 7, ,54 6, ,54 6, ,35 7, ,33 6,87 N = 36 x* 7,48 6,80 V Thp 0,22 0,20 Relatório ANDA n o 001/2014 pág. 19/59 Laboratórios: 32, 63. Erro Aleatório. Laboratórios: 25, 30, 52, 72, 73, 86. Erro Sistemático. Laboratório: 27. Erro Aleatório+Sistemático. Lab. 05A 05B 3 6,54 5,86 7 5,70 5, ,51 4, ,21 5, ,40 6, ,63 5, ,94 2, ,93 5, ,95 5, ,46 5,78 Material: Mix Micro Ensaio: Zn Sol. Ac. Citr. 2% - Absorção Atômica, Oficial - % Lab. 05A 05B 53 6,48 5, ,88 5, ,90 5, ,83 5, ,04 5, ,45 5,89 N =16 x* 6,15 5,44 V Thp 0,19 0,17 Laboratórios: 16, 27, 30. Erro Aleatório. Laboratórios: 28, 32. Erro Sistemático. Rand0114.doc 19/59

20 Lab. 05A 05B Material: Mix Micro Ensaio: Cu Sol. HCl - Absorção Atômica, Oficial - % Relatório ANDA n o 001/2014 pág. 20/59 Lab. 05A 05B 1+ 0,830 0, ,650 6, ,659 0, ,705 0, ,762 0, ,900 0, ,745 0, ,735 0, ,741 0, ,715 0, ,760 0, ,480 6, ,345 0, ,635 0, ,759 0, ,240 1, ,730 0, ,810 0, ,738 0, ,742 0, ,766 0, ,681 0, ,787 0, ,736 0, ,711 0, ,810 0, ,535 0, ,684 0, ,641 0, ,724 0, ,805 0, ,640 0, ,770 6, ,587 0, ,800 0, ,738 0,701 N = 36 x* 0,740 0,673x V Thp 0,031 0,029 Laboratório: 82. Erro Aleatório. Laboratórios: 1, 4, 30, 31, 52, 63, 73, 80, 85. Erro Sistemático. Laboratórios: 3, 13, 27, 35. Erro Aleatório+Sistemático. Lab. 05A 05B 3+ 4,710 4, ,472 0, ,585 0, ,670 4, ,418 0, ,475 0, ,459 0, ,455 0, ,440 0, ,504 0,417 Material: Mix Micro Ensaio: Cu Sol. CNA (1+1) - Absorção Atômica, Oficial - % Lab. 05A 05B 53 0,480 0, ,381 0, ,484 0, ,438 0, ,445 0, ,457 0,429 N = 16 x* 0,468 0,427 V Thp 0,021 0,019 Laboratórios: 16, 60, 73. Erro Sistemático. Laboratórios: 3, 27. Erro Aleatório+Sistemático. Rand0114.doc 20/59

21 Relatório ANDA n o 001/2014 pág. 21/59 Lab. 05A 05B 1 6,30 5,30 3 6,31 5,55 4 6,04 5, ,75 4, ,10 5, ,22 4, ,22 5, ,35 5, ,40 5, ,74 4, ,34 5, ,42 4, ,98 2, ,65 5, ,41 5, ,64 5, ,40 5, ,11 5, ,32 5, ,88 4,95 Material: Mix Micro Ensaio: Mn Sol. HCl - Absorção Atômica, Oficial - % Lab. 05A 05B 44 5,78 5, ,22 5, ,25 5, ,55 5, ,06 5, ,23 5, ,27 7, ,90 6, ,03 5, ,73 5, ,15 5, ,33 5, ,41 6, ,40 6, ,26 5, ,70 5,36 N = 36 x* 6,12 5,46 V Thp 0,19 0,17 Laboratório: 7. Erro Aleatório. Laboratórios: 13, 23, 27, 30, 31, 35, 43, 53, 72, 75, 82, 85. Erro Sistemático. Laboratório: 63. Erro Aleatório+Sistemático. Lab. 05A 05B 3+ 4,26 3,92 7 3,64 3, ,39 2, ,79 4, ,57 3, ,61 4, ,42 3, ,80 3, ,44 3, ,05 3,65 Material: Mix Micro Ensaio: Mn Sol. CNA (1+1) - Absorção Atômica, Oficial - % Lab. 05A 05B 53+ 3,44 3, ,01 2, ,72 3, ,31 3, ,53 3, ,48 3,39 N = 16 x* 3,60 3,39 V Thp 0,12 0,11 Laboratórios: 16, 28. Erro Aleatório. Laboratórios: 3, 27, 30, 53, 62, 75. Erro Sistemático. Rand0114.doc 21/59

22 Material: MixMicro Ensaio: Pb Absorção Atômica - mg/kg Relatório ANDA n o 001/2014 pág. 22/59 Lab. 05A 05B Lab. 05A 05B N = 26 x* V Thp Laboratórios: 48. Erro Aleatório. Laboratórios: 4, 7, 12, 27, 32, 35, 36, 38, 39, 43, 44, 49, 52, 53, 62, 73, 82, 89. Erro Sistemático. Lab. 05A 05B 1 87,4 81, ,3 107, ,4 170, ,9 96, ,0 113, ,6 83, ,0 102, ,9 85, ,1 86, ,5 75, ,7 81, ,9 74, ,6 114, ,0 92, ,8 87,8 Material: MixMicro Ensaio: Cd Absorção Atômica - mg/kg Lab. 05A 05B ,6 69, ,8 85, ,0 62, ,8 88, ,5 74, ,2 89, ,0 123, ,8 83, ,4 86, ,1 123, ,8 88,7 N = 26 x* 99,7 88,7 V Thp 8,0 7,2 Laboratórios: 44,48. Erro Aleatório. Laboratórios: 4, 7, 13, 38, 49, 62, 82. Erro Sistemático. Rand0114.doc 22/59

23 Relatório ANDA n o 001/2014 pág. 23/59 Lab. 05A 05B 1 115,9 104, ,0 87, ,3 176, ,8 95, ,8 116, ,4 97, ,0 125, ,9 100, ,4 97, ,8 78, ,0 61, ,8 48, ,5 81, ,7 84,9 Material: MixMicro Ensaio: Cr Absorção Atômica - mg/kg Lab. 05A 05B ,3 106, ,5 2782, ,3 91, ,9 101, ,0 83, ,9 80, ,8 82, ,5 72, ,4 80, ,5 111,6 N = 24 x* 100,3 93,7 V Thp 8,0 7,6 Laboratório: 25. Erro Aleatório. Laboratórios: 7, 13, 35, 36, 43, 48, 73. Erro Sistemático. Laboratório: 44. Erro Aleatório+Sistemático. Lab. 05A 05B ,3 132,5 7+ 3,1 2, ,3 14, ,8 4, ,5 15, ,1 57, ,9 37, ,4 8,7 Material: MixMicro Ensaio: As Absorção Atômica - mg/kg Lab. 05A 05B 53+ 9,2 9, ,3 64, ,0 9, ,8 14,9 N =12 x* 20,9 17,4 V Thp 2,1 1,8 Laboratórios: 7, 32, 38, 52, 53, 73. Erro Sistemático. Laboratórios: 1, 48, 62. Erro Aleatório+Sistemático. Rand0114.doc 23/59

24 Material: MixMicro Ensaio: Hg Absorção Atômica - mg/kg Relatório ANDA n o 001/2014 pág. 24/59 Lab. 05A 05B 1 0,677 0, ,765 0, ,390 0, ,280 0, ,843 0, <0,73 <0, ,100 0,835 Lab. 05A 05B 53+ 0,785 0, ,277 0, ,537 0,462 N = 9 x* 0,628 0,541 VThp 0,108 0,095 Laboratórios: 32, 52, 53, 73. Erro Sistemático. Material: Boro Ensaio: B Sol. HCl - Volumetria Manitol Oficial - % Lab. 06A 06B 3 15,59 14, ,03 12, ,56 14, ,20 12, ,16 13, ,83 13, ,16 13, ,57 14, ,89 12, ,02 13,88 Lab. 06A 06B 73 15,69 14, ,54 14, ,03 14, ,50 12, ,32 13,68 N = 15 x* 14,88 13,55 V Thp 0,39 0,37 Laboratórios: 63. Erro Aleatório. Laboratórios: 10,19, 85. Erro Sistemático. Rand0114.doc 24/59

25 Lab. 06A 06B 1 15,04 13, ,55 14, ,12 14, ,97 13, ,60 13, ,45 14, ,11 13, ,64 12, ,44 12, ,48 5, ,30 14, ,99 13, ,53 13, ,08 14, ,52 15, ,38 14, ,40 13, ,83 13,61 Material: Boro Ensaio: B Sol HCl - Colorimetria Azometina, Oficial - % Lab. 06A 06B 39 14,54 13, ,04 13, ,78 13, ,72 11, ,90 14, ,88 13, ,08 14, ,40 13, ,61 14, ,87 13, ,20 14, ,47 14, ,27 13,65 N = 31 x* 15,03 13,77 V Thp 0,39 0,37 Relatório ANDA n o 001/2014 pág. 25/59 Laboratórios: 10, 13, 14, 15, 16, 19, 29, 30, 52, 66, 72. Erro Sistemático. Lab. 06A 06B Material: Boro Ensaio: B Sol Ac. Citr. 2%Colorimetria Azometina, Oficial - % Lab. 06A 06B 3+ 15,29 14, ,18 12, ,98 3, ,11 1, ,85 6, ,26 15, ,45 13, ,78 11, ,27 18, ,80 14, ,93 11, ,54 14, ,98 12, ,18 13,70 N = 14 x* 13,72 12,75 V Thp 0,37 0,35 Laboratórios: 3, 16, 27, 28, 38, 49, 53, 62, 73, 80. Erro Sistemático. Laboratório: 30. Erro Aleatório+Sistemático. Rand0114.doc 25/59

26 Lab. 07A 07B 3+ 22,43 21, ,70 19, ,00 20, ,74 15, ,69 19, ,31 21, ,71 11, ,47 20, ,61 19, ,15 23, ,79 20, ,40 20, ,69 17, ,29 20, ,40 20,25 Material: Óxido de Cobre Ensaio: Cu Sol. HCl - Absorção Atômica, Oficial - % Lab. 07A 07B 49+ 8,64 7, ,16 20, ,25 19, ,82 19, ,48 20, ,24 19, ,49 18, ,75 19, ,68 21, ,05 19,56 N = 25 x* 22,31 19,78 V Thp 0,47 0,44 Relatório ANDA n o 001/2014 pág. 26/59 Laboratório: 43. Erro Aleatório. Laboratórios: 3, 27, 30, 31, 35, 36, 49, 80. Erro Sistemático. Laboratório: 16. Erro Aleatório+Sistemático. Lab. 07A 07B 3+ 10,90 9, ,17 14, ,55 9, ,74 18, ,10 8, ,61 9, ,05 7, ,02 8, ,72 22, ,48 8,75 Material: Óxido de Cobre Ensaio: Cu Sol. CNA (1+1) - Absorção Atômica, Oficial - % Lab. 07A 07B 60+ 7,99 7, ,53 8, ,55 8, ,00 13, ,38 7,46 N = 15 x* 10,05 9,10 V Thp 0,28 0,26 Laboratório: 16. Erro Aleatório. Laboratórios: 3, 30, 36, 38, 60, 62, 73, 75, 80. Erro Sistemático. Laboratórios: 7, 27, 49. Erro Aleatório+Sistemático. Rand0114.doc 26/59

27 Lab. 08A 08B 3+ 25,83 23, ,85 21, ,55 21, ,29 22, ,87 21, ,76 21, ,85 17, ,00 19, ,40 22, ,05 29, ,07 22, ,60 21, ,77 19, ,94 9,70 Material: Óxido de Manganês Ensaio: Mn Sol. HCl - Absorção Atômica, Oficial - % Lab. 08A 08B 52 24,70 22, ,80 20, ,81 22, ,02 22, ,43 19, ,22 19, ,15 21, ,71 22, ,75 22,62 N = 23 x* 23,63 21,44 V Thp 0,49 0,46 Relatório ANDA n o 001/2014 pág. 27/59 Laboratório: 27. Erro Aleatório. Laboratórios: 3, 16, 31, 32, 44, 72, 73, 80, 89. Erro Sistemático. Laboratórios: 35, 49. Erro Aleatório+Sistemático. Lab. 08A 08B 3 13,64 11, ,22 12, ,63 13, ,54 14, ,89 17, ,48 11, ,45 10, ,32 10, ,32 69, ,28 10,60 Material: Óxido de Manganês Ensaio: Mn Sol. CNA (1+1) - Absorção Atômica, Oficial - % Lab. 08A 08B ,77 9, ,65 10, ,51 8, ,38 13, ,99 10,29 N = 15 x* 13,04 11,85 V Thp 0,35 0,33 Laboratórios: 7, 27. Erro Aleatório. Laboratórios: 16, 36, 38, 53, 60, 62, 73. Erro Sistemático. Laboratórios: 30, 49, 75, 80. Erro Aleatório+Sistemático. Rand0114.doc 27/59

28 Material: Óxido de Zinco Ensaio: Zn Sol. HCl - Absorção Atômica, Oficial - % Relatório ANDA n o 001/2014 pág. 28/59 Lab. 09A 09B 3+ 80,65 73, ,20 72, ,98 70, ,46 73, ,38 72, ,79 60, ,81 70, ,42 65, ,40 71, ,27 63, ,04 69, ,34 72, ,53 71, ,22 77,88 Lab. 09A 09B ,87 26, ,98 87, ,63 67, ,57 75, ,46 72, ,35 72, ,15 72, ,72 72, ,66 69, ,39 70,88 N = 24 x* 78,31 71,63 V Thp 0,89 0,85 Laboratórios: 53, 72, 89. Erro Aleatório. Laboratórios: 3, 30, 31, 35, 44, 49, 60, 80. Erro Sistemático. Laboratórios: 27, 52. Erro Aleatório+Sistemático. Material: Óxido de Zinco Ensaio: Zn Sol. Ac. Citr. 2% - Absorção Atômica, Oficial - % Lab. 09A 09B 3+ 49,89 46, ,34 39, ,16 44, ,60 12, ,52 40, ,79 35, ,89 31, ,00 39, ,10 37,30 Lab. 09A 09B ,06 34, ,06 39, ,75 43, ,19 40, ,13 29,42 N = 14 x* 43,90 38,16 V Thp 0,66 0,62 Laboratórios: 32, 53. Erro Aleatório. Laboratórios: 30, 38, 60, 75, 80. Erro Sistemático. Laboratórios: 3, 16, 27, 36, 73. Erro Aleatório+Sistemático. Rand0114.doc 28/59

29 Material: Ácido Fosfórico Ensaio: P 2 O 5 Total Quimociac, Oficial - % Relatório ANDA n o 001/2014 pág. 29/59 Lab. 10A 10B 1+ 52,97 50, ,58 49, ,42 48, ,31 48, ,71 49, ,50 48, ,65 47, ,73 48, ,09 50, ,67 49,00 N = 10 x* 53,41 48,58 V Thp 0,73 0,70 Laboratório: 1. Erro Aleatório. Material: Ácido Fosfórico Ensaio: P 2 O 5 Total Colorimetria, Oficial - % Lab. 10A 10B 1+ 53,04 50, ,35 49, ,39 48, ,53 48, ,34 49, ,37 48, ,43 48, ,32 48, ,19 49, ,85 50, ,63 49, ,37 49,30 N = 12 x* 53,37 49,10 V Thp 0,73 0,70 Laboratório: 1. Erro Aleatório. Rand0114.doc 29/59

30 Relatório ANDA n o 001/2014 pág. 30/59 Material: Ácido Fosfórico Ensaio: SO 4 Total Turbidimetria. - % Lab. 10A 10B 1 2,71 2, ,23 9, ,68 3, ,67 2, ,57 2,36 N = 5 x* 2,79 2,67 V Thp 0,10 0,09 Laboratório: 46. Erro Aleatório. Laboratório: 89. Erro Sistemático. Laboratórios: 7, 35. Erro Aleatório+Sistemático. Material: Ácido Fosfórico Ensaio: Fe Total Absorção Atômica Oficial - % Lab. 10A 10B 1+ 0,255 0, ,190 0, ,174 0, ,186 0, ,224 0, ,144 0, ,194 0, ,229 0, ,219 0, ,198 0, ,203 0,182 N = 11 x* 0,202 0,181 V Thp 0,010 0,009 Laboratórios: 1, 7, 35, 46. Erro Sistemático. Rand0114.doc 30/59

31 Relatório ANDA n o 001/2014 pág. 31/59 Material: Ácido Fosfórico Ensaio: F Total Eletrodo Seletivo - % Lab. 10A 10B 1+ 0,153 0, ,199 0, ,091 0, ,130 0, ,200 0, ,198 0, ,158 0, ,200 0, ,181 0, ,178 0,154 N = 10 x* 0,173 0,148 V Thp 0,009 0,008 Laboratório: 1. Erro Aleatório. Laboratórios: 4, 7, 35, 37, 80, 87. Erro Sistemático. Laboratório: 45. Erro Aleatório+Sistemático. Rand0114.doc 31/59

32 Relatório ANDA n o 001/2014 pág. 32/59 DESEMPENHO Ao se utilizar o critério elipse de confiança aceitável, é necessário que haja um entendimento pelos participantes de que, no nível de confiança estabelecido, se os mesmos apresentarem resultados posicionados dentro da elipse, isto significa que a variabilidade, apresentada por estes laboratórios, é aceitável, e que, portanto, eles apresentam bom desempenho, além de mostrar, também, a compatibilização dos resultados entre os laboratórios participantes. Portanto, aqueles laboratórios que eventualmente se posicionaram fora da elipse de confiança aceitável, apresentam desempenho insatisfatório e deverão com base em comentários feitos pela coordenação do programa, detectar as fontes dos prováveis desvios e tomar as ações corretivas/preventivas necessárias. Observação: Variabilidade por Percepção (V Pcp ) é uma variabilidade considerada como aceita tecnicamente. Para as análises químicas de umidade, água livre e acidez livre, no superfosfato simples, utilizouse as variabilidades aceitáveis de percepção de 0,3%, 0,2% e 0,2%, respectivamente, obtidas no estudo realizado em 2006 [2], pois, continuam a apresentar dispersão de resultados muito acentuada, em relação a uma variabilidade aceitável de Horwitz. Para a análise química de Al 2 O 3 por absorção atômica na rocha fosfatada, utilizou-se a variabilidade aceitável de percepção de 0,15. x* obtida no estudo realizado em 2011 [3]. CONSIDERAÇÕES FINAIS A técnica estatística pela qual vem sendo feita a análise e interpretação dos resultados, quanto a compatibilidade e aceitabilidade dos resultados, é denominada de Critério da Elipse de Confiança Aceitável. Este critério mostra, por meio de um gráfico, se os laboratórios apresentam resultados compatíveis, entre si, e dentro de uma variabilidade aceitável, indicando ainda quais os laboratórios, que apresentam seus resultados dispersos em relação aos dos demais participantes. Esta falta de compatibilidade é demonstrada pelos pontos representativos dos laboratórios que se posicionam fora da elipse de confiança aceitável. Designamos como laboratórios dispersos, aos laboratórios que demonstram esta falta de compatibilidade e, portanto, uma variabilidade além da aceitável. Aos laboratórios dispersos são fornecidos comentários, que classificam os eventuais desvios como aleatórios ou sistemáticos, bem como indicam as fontes que originam as causas de tais desvios, orientando ao responsável pelo laboratório, quanto ao que deve ser verificado para que as mesmas sejam detectadas, possibilitando desta maneira que ações corretivas sejam tomadas de modo que os laboratórios possam apresentar, em rodadas futuras, seus resultados compatíveis e aceitáveis juntamente com os dos demais. A repetição do ensaio no mesmo par de amostras, permite verificar de imediato se a causa correta foi detectada e se a ação corretiva tomada foi eficaz. Nesta rodada, os laboratórios dispersos, apresentados na tabela a seguir, após uma análise dos comentários fornecidos, provável detecção do problema e tomada de ação corretiva, devem repetir as análises químicas. Rand0114.doc 32/59

33 Tabela 2 Laboratórios dispersos na 1ª rodada em 2014 Relatório ANDA n o 001/2014 pág. 33/59 Material Ensaio Laboratórios dispersos / Fora da Elipse Mistura NPK Rocha Fosfatada Superfosfato Simples Granulado Fosfato Bicálcico Matéria Prima Contaminante Boro Óxido de Cobre Óxido de Manganês Óxido de Zinco Ácido Fosfórico N Total Macrométodo Liga Raney, Oficial - % 11, 24, 29, 86 N Total, Micrométodo Liga Raney,Oficial - % 1, 3, 13, 19, 20, 23, 25, 27, 28, 29, 31, 43, 44, 49, 50, 53, 58, 64, 66, 73, 80 P 2O 5 Água+Citrato Quimociac, Oficial - % 16, 27, 31, 34, 49, 51 P 2O 5 Água+Citrato Colorimétrico, Oficial - % 13 K 2O Fotometria de Chama, Oficial-% 14, 15, 27, 30, 33, 40, 52, 60, 63, 64, 72, 74, 85, 86 B Colorimetria Azometino, Oficial - % 13, 16, 18, 20, 27, 73, 75, 80 Zn Absorção Atômica, Oficial - % 7, 13, 15, 16, 27, 31, 36, 44, 49, 63, 86, 89 Zn Colorimetria Zincon, Oficial - % 6, 13, 44, 50, 51, 58, 86 Cu Absorção Atômica, Oficial - % 13, 16, 27, 35, 37, 85 Mn Absorção Atômica, Oficial - % 13, 15, 16, 27, 28, 32, 35, 37, 38, 44, 52, 62, 72, 80, 89 P 2O 5 Total Quimociac, Oficial - % 28, 31, 72 P 2O 5 Total Colorimétrico, Oficial - % 13, 29, 30, 72, 85 P 2O 5 Ácido Cítrico 2% Quimociac, Oficial - % 1, 13, 27, 38, 47, 53, 62, 79, 85, 86 P 2O 5 Ácido Cítrico 2%, Colorimétrico, Oficial - % 1, 13, 30, 35, 47, 53, 63, 79, 85, 86 CaO EDTA, Oficial - % 1, 13, 22, 25, 40, 47, 55, 73, 79, 85 CaO Absorção Atômica, Oficial - % 1, 12, 25, 27, 28, 30, 31, 53, 73 MgO Absorção Atômica, Oficial - % 1, 4, 28, 31, 35, 37, 44, 53, 73, 80, 86, 87 Fe 2O 3 Absorção Atômica, Oficial - % 1, 17, 27, 31, 32, 35, 44, 64, 75 Al 2O 3 Absorção Atômica,Oficial -% 27, 31, 38, 44, 62, 76, 86 F Eletrodo Seletivo -% 1, 25, 73, 76, 80, 86 Umidade - % (*) 16, 50, 52, 57, 73, 80 Água Livre - % (*) 25, 50, 65, 73 Acidez Livre - % H 3PO 4 (*) 1, 7, 20, 36, 43, 44, 50, 73, 75, 76 S Total, mét.simpl. do cloreto de bário, Oficial - % 6, 15, 22, 28, 30, 36, 44, 50, 66, 89 CaO EDTA, Oficial - % (*) 10, 13, 25, 73 CaO Absorção Atômica, Oficial - % 16, 25, 32, 53, 80, 86 P Total Quimociac, Oficial - % 13, 16, 63 P Total Colorimetria, Oficial - % 13, 63 Zn Sol. HCl - Absorção Atômica, Oficial - % 25, 27, 30, 32, 52, 63, 72, 73, 86 Zn Sol. Ac.Citr. 2% - Absorção Atômica - % 16, 27, 28, 30, 32 Cu Sol. HCl - Absorção Atômica, Oficial - % 1, 3, 4, 13, 27, 30, 31, 35, 52, 63, 73, 80, 82, 85 Cu Sol. CNA (1+1)-Absorção Atômica, Oficial - % 3, 16, 27, 60, 73 Mn Sol. HCl - Absorção Atômica, Oficial - % 7, 13, 23, 27, 30, 31, 35, 43, 53, 63, 72, 75, 82, 85 Mn Sol. CNA (1+1)-Absorção Atômica, Oficial - % 3, 16, 27, 28, 30, 53, 62, 75 Pb Absorção atômica - mg/kg 4, 7, 12, 27, 32, 35, 36, 38, 39, 43, 44, 48, 49, 52, 53, 62, 73, 82, 89 Cd Absorção atômica - mg/kg 4, 7, 13, 38, 44, 48, 49, 62, 82 Cr Absorção atômica - mg/kg 7, 13, 25, 35, 36, 43, 44, 48, 73 As Absorção atômica - mg/kg 1, 7, 32, 38, 48, 52, 53, 62, 73 Hg Absorção atômica - mg/kg 32, 52, 53, 73 B Sol. HCl - Volumetria Manitol Oficial - % 10,19, 63, 85 B Sol. HCl - Colorim. Azometina, Oficial - % 10, 13, 14, 15, 16, 19, 29, 30, 52, 66, 72 B Sol. Ac.Citr. 2%-Colorim. Azometina,Oficial - % 3, 16, 27, 28, 30, 38, 49, 53, 62, 73, 80 Cu Sol. HCl - Absorção Atômica, Oficial - % 3, 16, 27, 30, 31, 35, 36, 43, 49, 80 Cu Sol. CNA (1+1)-Absorção Atômica, Oficial - % 3, 7, 16, 27, 30, 36, 38, 49, 60, 62, 73, 75, 80 Mn Sol. HCl - Absorção Atômica, Oficial - % 3, 16, 27, 31, 32, 35, 44, 49, 72, 73, 80, 89 Mn Sol. CNA (1+1)-Absorção Atômica, Oficial - % 7, 16, 27, 30, 36, 38, 49, 53, 60, 62, 73, 75, 80 Zn Sol. HCl - Absorção Atômica, Oficial - % 3, 27, 30, 31, 35, 44, 49, 52, 53, 60, 72, 80, 89 Zn Sol. Ac.Citr. 2% - Absorção Atômica - % 3, 16, 27, 30, 32, 36, 38, 53, 60, 73, 75, 80 P 2O 5 Total Quimociac, Oficial - % 1 P 2O 5 Total Colorimetria, Oficial - % 1 SO 4 Total Turbidimetria. - % 7, 35, 46, 89 Fe Total Absorção Atômica Oficial - % 1, 7, 35, 46 F Total Eletrodo Seletivo - % 1, 4, 7, 35, 37, 46, 80, 87 Rand0114.doc 33/59

34 Relatório ANDA n o 001/2014 pág. 34/59 A Coordenadoria solicita a todos os laboratórios, que constam da tabela acima, os quais foram considerados como laboratórios dispersos, que sigam as seguintes instruções: Verificar, com base no comentário apresentado especificamente para o seu laboratório, qual a causa do desvio apresentado, bem como tomar uma ação corretiva para a sua eliminação. Solicitar à Coordenação, novo par de amostras (se necessário). Repetir o ensaio para o par de amostras em questão (se necessário). Avaliar se a acao corretiva foi eficaz.. A avaliação da eficácia deve ser realizada pelo próprio laboratório e deve ser feita simplesmente posicionando-se nos respectivos gráficos, os valores dos resultados obtidos na repetição, após a ação corretiva, e verificando assim o seu novo posicionamento. Caso o ponto representativo do laboratório continuar se posicionando fora, então a sua ação corretiva foi ineficaz e se ao contrário, se posicionar dentro, então a sua ação corretiva foi eficaz. Observação: Não é mais necessário enviar, à Coordenação, as informações sobre as repetições realizadas. A Coordenadoria se reserva o direito de optar, quando da avaliação e interpretação de resultados, em programações futuras, pela não inclusão nos valores de referência os laboratórios que frequentemente são considerados como laboratórios dispersos. Para que possamos melhorar (diminuir) a variabilidade obtida em algumas metodologias, devemos atentar às seguintes considerações: Os participantes não estão seguindo rigorosamente a metodologia, A metodologia pode ainda apresentar ambigüidades, permitindo diferentes interpretações por parte dos participantes; A coordenação do Programa Interlaboratorial deverá, portanto: Certificar-se de que os participantes estejam utilizando a mesma metodologia, ou seja, a última versão da metodologia deverá ser distribuída aos participantes; Conseguir o comprometimento dos participantes quanto a seguir rigorosamente a metodologia. PRECISÃO DE METODOLOGIAS Uma vez que o Programa Interlaboratorial estabelece a todos os participantes a utilização da mesma metodologia, para cada análise, a coordenação procurou, utilizando os dados obtidos, fazer uma estimativa da precisão de cada metodologia. de ensaios em materiais presumivelmente idênticos e em circunstâncias também presumivelmente idênticas, não apresentam valores iguais. Isto é atribuído a erros aleatórios inevitáveis, inerentes à metodologia de ensaio. Na interpretação de resultados de ensaios, esta variabilidade deve ser levada em consideração. Precisão é um termo geralmente utilizado para a variabilidade entre os resultados obtidos em repetição de ensaios. Duas medidas de precisão, denominadas de limite de repetitividade (r) e limite de reprodutibilidade (R) tem demonstrado, pelo menos para a maioria dos casos práticos, serem necessárias e suficientes para descrever a variabilidade de um método de ensaio. Rand0114.doc 34/59

35 Relatório ANDA n o 001/2014 pág. 35/59 Normas internacionais, como a BS 5497: Part1:1987 ou ISO 5725: Part2: 1997 [4], estabelecem os princípios básicos para o planejamento, organização e análise de experimentos necessários para a precisão de metodologias, por meio da estimativa do limite de repetitividade (r) e do limite de reprodutibilidade (R). Basicamente a análise dos resultados consiste de uma inspeção nos dados obtidos (por nível da propriedade que está sendo estudada) e a aplicação dos testes de Cochran e de Grubbs, para verificação de valores dispersos, seguida de uma análise pela variância (ANOVA), calculando-se as variabilidades dentro e entre os laboratórios. RESULTADOS - PRECISÃO DE METODOLOGIAS A análise dos resultados obtidos, apresentados nas planilhas, foi realizada, por nível, isoladamente para cada metodologia analítica empregada. A rejeição de valores dispersos foi feita por meio dos testes de Cochran e de Grubbs. A análise pela variância e o cálculo do limite de repetitividade (r), ou Repê e do limite de reprodutibilidade (R), ou Reprô foi feito, segundo a norma ISO 5725:1997, utilizando-se um programa computacional desenvolvido especificamente para a análise em questão. As tabelas do Anexo C, apresentam de forma sintetizada, todos os valores dos limites de repetitividade e de reprodutibilidade estimados. OBSERVAÇÕES DOS PARTICIPANTES Os comentários e as observações feitas pelos participantes, durante a realização das análises, encontram-se no Anexo B. PARTICIPAÇÃO E POSICIONAMENTO As tabelas do Anexo D apresentam a participação e o posicionamento dos laboratórios quanto aos resultados obtidos até a presente rodada do programa. CERTIFICADO DE PROFICIÊNCIA O Anexo E apresenta o critério ANDA para a emissão de Certificado de Proficiência. São Paulo, 02 de abril de Referências : M.Sc. Eng o. Químico José Carlos Olivieri Olivieri Consultoria e Treinamentos Gestão da Qualidade Total Consultor 1. Olivieri J.C. Programa Interlaboratorial Proposta de Modelo para a Interpretação de de Análises Químicas. Mestrado em Gestão da Qualidade UNICAMP. Agosto Olivieri J.C. - Estudo de Variabilidade de Ensaios de Programas Interlaboratoriais /2005. Abril Olivieri J.C. - Estudo de Variabilidade de Ensaios de Programas Interlaboratoriais /2010. Maio ISO 5725: Part2: Precisão de Metodologias Rand0114.doc 35/59