RELATÓRIO PRELIMINAR ANDA N o 004/2017

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1 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 1/83 RELATÓRIO PRELIMINAR ANDA N o 004/2017 INTRODUÇÃO A Associação Nacional para Difusão de Adubos - ANDA coordena desde 1973, um programa para melhoria continua na qualidade nos serviços de realização de análises químicas em fertilizantes minerais, denominado Programa Interlaboratorial de Métodos de Análises PIMA. O planejamento desse programa, para o ano de 2017, consta basicamente de cinco remessas de pares de amostras preparadas pela coordenação, a serem distribuídas nos meses de fevereiro, abril, junho, agosto e outubro. Estão previstas cerca de cinquenta (50) análises químicas em cada remessa e com a participação de cerca de noventa (90) laboratórios. Nesta remessa, o programa está distribuindo a noventa e um laboratórios participantes, dez produtos, sendo eles: Mistura NPK; Rocha Fosfatada; Superfosfato Simples; Fosfato Bicálcico; Mix de Micro Nutrientes+Contaminantes; Boro - Matéria Prima, Óxido de Cobre, Óxido de Manganes, Óxido de Zinco e Ácido Fosfórico, nos quais foram programadas um total de cinquenta análises químicas, utilizando métodos analíticos previamente estabelecidos. Os resultados obtidos, relativos às amostras distribuídas nas cinco remessas, pela coordenação, nos meses de fevereiro, abril, junho, agosto e outubro, são avaliados, apresentados na forma de relatórios e discutidos em reuniões a serem realizadas nos meses de abril, junho, agosto, outubro e dezembro, respectivamente. Ao término do Programa Interlaboratorial 2017, será realizada uma avaliação dos laboratórios participantes utilizando o Critério para Emissão de Certificado de Desempenho, e um Relatório Final será elaborado em dezembro 2017, fornecendo dados para que esta Associação possa preparar os Certificados de Desempenho a serem entregues aos participantes no início de Foram fornecidas a esta Consultoria, para avaliação, as planilhas de resultados desta rodada do programa, contendo: tipo de material; métodos de análises químicas empregados; designação dada para o par de amostras; codificação numérica dos laboratórios participantes (confidencialidade) e os resultados obtidos pelos participantes. CRITÉRIOS UTILIZADOS PARA INTERPRETAÇÃO DE RESULTADOS Desde 1973, quando do início das atividades do Comitê Técnico da Qualidade, programas interlaboratoriais foram realizados com o objetivo de verificar a compatibilidade entre os resultados dos participantes, de modo a permitir que participantes que apresentassem resultados discrepantes daqueles apresentados pelo grupo, pudessem verificar eventuais problemas em seus laboratórios. O critério utilizado era apenas a apresentação de tabelas com os dados fornecidos pelos participantes bem como estatísticas de posição central (média aritmética) e de dispersão (desvio padrão, e foi utilizado até Em 1984, foi estabelecido contato externo para consultoria na parte estatística de modo que uma avaliação mais consistente dos resultados dos participantes pudesse fornecer mais informações aos Rand Preliminar 0417_2.doc 1/83

2 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 2/83 participantes do programa, principalmente para aqueles que tinham seus resultados discrepantes em relação aos dos demais, e de modo que estes pudessem tomar as ações corretivas pertinentes. Passou-se então a fazer avaliações utilizando o Critério da Elipse de Confiança, constituído pela apresentação de um gráfico contendo uma elipse que delimitava o posicionamento dos participantes mostrando suas compatibilidades e que tinha como parâmetros a média aritmética, o desvio padrão e um nível de confiança de 95%. Este critério foi utilizado até Em 1995 uma nova consultoria externa foi contatada, a qual vem atuando até a presente data. O quadro abaixo mostra a evolução do programa quanto aos critérios de avaliação, neste período. Quadro:Critérios de Avaliação do Programa Interlaboratorial de Metodologias de Análises ANDA - Período 1995 até hoje Período Critérios 1995 a 2002 Elipse Tradicional: - Média e Desvio Padrão c/rejeição de dispersos 2003 a 2004 Elipse Robusta: - Mediana e IQN 2005 a 2013 Elipse Aceitável - Mediana e Horwitz 2014 a 2017 Elipse Aceitável - Média Robusta e Thompson CRITÉRIO ATUAL PARA INTERPRETAÇÃO DE RESULTADOS O objetivo de um programa interlaboratorial para compatibilização e aceitação de resultados é permitir que cada participante possa visualizar a exatidão e a precisão de seus resultados, obtidos em ensaios de amostras de referência, dentro do universo constituído por laboratórios de empresas, institutos e universidades, de vários pontos do Brasil, e de se auto corrigir, caso necessário, avaliando sua sistemática de trabalho, comparando os seus resultados com os dos demais laboratórios. Dentro deste contexto, cada laboratório receberá um relatório, para cada remessa de amostras, com os resultados obtidos por todos os participantes do programa, identificados por codificação numérica. Isso garantirá o caráter confidencial dos resultados. A avaliação dos resultados, de cada remessa, é realizado para verificar a compatibilização entre os resultados dos diferentes laboratórios, bem como o desempenho dos mesmos, utilizando-se o critério da Elipse de Confiança Aceitável [1] que está associada aos conceitos de: Análise Bivariada; Estatística Robusta e Variabilidade Aceitável de Thompson. O relatório apresenta para cada análise química (par de amostras A/B), uma tabela dos resultados apresentados e um gráfico da elipse de confiança aceitável, do qual constam também algumas estatísticas como: número de participantes (N); media robusta (x*), variabilidade aceitável de Thompson (V Thp ) ou variabilidade aceitável de percepção (V Pcp ), bem como comentários relativos aos laboratórios que não apresentaram bom desempenho. A representação gráfica é bastante simples e feita com base nos resultados de coordenadas (x, y), obtidos pelos laboratórios para o par de amostras A/B. A escala do eixo x cobre a faixa de resultados referentes à amostra A e a escala do eixo y, de forma análoga, cobre a faixa de resultados da amostra B. Dessa forma, cada ponto localizado no gráfico é representativo de um laboratório participante. A elipse de confiança aceitável é traçada de maneira tal que, incluirá com 95% de probabilidade, os pontos representativos dos laboratórios participantes que apresentam bom desempenho. Quanto maior o domínio do laboratório sobre a sua sistemática de trabalho, maior será a tendência de seu ponto se situar dentro da elipse de confiança aceitável, ou seja: Ponto dentro da elipse de confiança aceitável. Indica que há compatibilidade e variabilidade aceitável entre os resultados destes laboratórios e, portanto, apresentam desempenho satisfatório. Rand Preliminar 0417_2.doc 2/83

3 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 3/83 Laboratórios cujos pontos se situam fora da elipse ou não se encontram no gráfico, devem reexaminar seu procedimento de ensaio, localizando e corrigindo a fonte de desvio. Para esses laboratórios, a posição do ponto em relação ao eixo maior da elipse, fornece uma indicação do tipo de erro eventualmente cometido, ou seja: Ponto fora da elipse de confiança aceitável. Indica que não há compatibilidade e a variabilidade entre os resultados destes laboratórios não é aceitável e, portanto, apresentam desempenho insatisfatório. próximo ao eixo maior da elipse, indica erros de caráter sistemático significativo e ocorre devido à variabilidade entre laboratórios, em virtude de condições adversas do laboratório, podendo ter origem em: modificações não permitidas na metodologia. instrumental não calibrado. afastado do eixo maior da elipse, indica erros de caráter aleatório significativo e ocorre devido à variabilidade dentro do laboratório, podendo ter origem em: operador não devidamente treinado. erros ocasionais (erro de leitura, erro de cálculo, erro de conversão de valores, erro de transcrição de resultados etc.). Um quadro apresentando as diversas fontes de erros relativas aos erros aleatórios e sistemáticos é apresentado no Anexo A. RESULTADOS (ELIPSE DE CONFIANÇA ACEITÁVEL) A tabela abaixo apresenta os laboratórios que não encaminharam as planilhas de resultados, até a data limite estabelecida, nas rodadas já realizadas, à coordenação para avaliação dos resultados, motivo pelo qual já estão excluídos da lista dos participantes que receberão Certificados de Desempenho ao final do Programa Interlaboratorial Tabela Laboratórios que não entregaram planilhas de resultados Rodada Laboratório Total 1ª ª ª ª Os laboratórios mencionados na tabela acima não receberão Certificados de Desempenho do PI ANDA 2017 A seguir são apresentados, por tipo de material, por análise química e por método analítico, um gráfico contendo a elipse de confiança aceitável com os pontos representativos dos participantes, uma tabela com os resultados obtidos pelos participantes indicando pelo símbolo +, ao lado do código, os participantes que se posicionaram fora da elipse de confiança e os comentários apresentados a estes participantes. Rand Preliminar 0417_2.doc 3/83

4 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 4/83 Material: Mistura NPK Ensaio: N Total Macrométodo Liga Raney, Oficial - % em N Lab. 32 A 32 B 3 19,96 17, ,69 19, ,44 18, ,75 17, ,12 19, ,09 17, ,63 16, ,05 4, ,43 18,58 Lab. 32 A 32 B ,52 16, ,63 18, ,41 18, ,12 18, ,82 18, ,97 16, ,91 17, ,78 16, ,44 17,88 Lab. 32 A 32 B ,75 19, ,78 16, ,86 18,80 N 21 X* 19,57 17,84 V Thp 0,44 0,42 Número de laboratórios participantes: 21. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 10. Laboratórios: 9, 17, 19, 24, 34, 49, 71, 78, 84, 86. Erro Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 4/83

5 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 5/83 Material: Mistura NPK Ensaio: N Total, Micrométodo Liga Raney,Oficial - % em N Lab. 32 A 32 B 1+ 17,43 15, ,15 18, ,95 17, ,57 19, ,67 18, ,36 18, ,34 18, ,85 19, ,86 16, ,40 18, ,93 17, ,90 18, ,27 17, ,33 19, ,40 18, ,45 18, ,90 18,03 Lab. 32 A 32 B 32 20,40 18, ,85 18, ,46 18, ,33 18, ,12 18, ,80 18, ,83 18, ,56 19, ,60 18, ,54 18, ,51 18, ,13 18, ,40 17, ,18 18, ,55 18, ,13 18, ,03 18,43 Lab. 32 A 32 B 59 20,16 18, ,12 18, ,79 18, ,27 18, ,39 18, ,91 17, ,58 18, ,36 18, ,18 18, ,05 18, ,64 17, ,39 17,57 N 46 X* 19,87 18,32 V Thp 0,45 0,43 Número de laboratórios participantes: 46. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 10. Laboratórios: 19, 77. Erro Aleatório. Laboratórios: 1, 5, 13, 15, 23, 25, 44, 88. Erro Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 5/83

6 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 6/83 Material: Mistura NPK Ensaio: P 2 O 5 Água+Citrato Quimociac, Oficial - % em P 2 O 5 Lab. 32 A 32 B 1+ 5,80 4, ,79 4,34 3 5,86 5,20 4 5,52 5,22 5 5,07 4,92 7 5,28 4,83 9 5,30 5, ,65 5, ,66 5, ,31 4, ,83 4, ,00 5, ,39 4, ,47 5, ,38 4, ,40 4, ,76 4, ,72 4, ,02 5, ,43 4, ,40 4,62 Lab. 32 A 32 B 29 5,64 4, ,02 4, ,52 4, ,40 4, ,40 4, ,50 4, ,54 5, ,56 4, ,35 4, ,46 4, ,63 4, ,64 5, ,33 4, ,45 5, ,46 4, ,28 4, ,56 5, ,40 5, ,68 4, ,42 4, ,17 4,95 Lab. 32 A 32 B 57 5,66 5, ,64 5, ,50 4, ,69 5, ,60 4, ,32 4, ,66 5, ,73 5, ,45 5, ,74 4, ,29 5, ,70 5, ,42 4, ,85 5, ,63 5, ,55 4, ,58 4, ,60 4,84 N 60 X* 5,48 4,94 V Thp 0,17 0,16 Número de laboratórios participantes: 60. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 15. Laboratórios: 1, 15, 22, 30, 77, 86. Erro Aleatório. Laboratórios: 2, 14, 24, 36, 54, 71, 85, 88. Erro Sistemático. Laboratório: 62. Erro Aleatório+Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 6/83

7 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 7/83 Material: Mistura NPK Ensaio: P 2 O 5 Água+Citrato Colorimétrico, Oficial - % em P 2 O 5 Lab. 32 A 32 B 1+ 5,46 4, ,69 4, ,75 5,36 4 5,38 5,14 5 5,05 4,90 7 5,17 4,78 9 5,30 5, ,77 5, ,64 5, ,42 4, ,72 3, ,03 5, ,38 5, ,55 5, ,40 4, ,46 4, ,86 5, ,34 4, ,63 2,47 Lab. 32 A 32 B 32 5,43 4, ,40 4, ,34 4, ,48 4, ,52 5, ,45 5, ,75 5, ,46 4, ,46 4, ,27 4, ,24 5, ,74 4, ,54 5, ,52 5, ,52 4, ,97 4, ,19 4, ,51 4, ,69 5,07 Lab. 32 A 32 B 63 5,54 5, ,15 4, ,28 5, ,36 5, ,25 4, ,53 5, ,37 4, ,38 4, ,58 4, ,28 5, ,66 5, ,44 4, ,50 4, ,46 5, ,59 5, ,36 4,59 N 54 X* 5,38 4,93 V Thp 0,17 0,16 Número de laboratórios participantes: 54. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 15. Laboratórios: 1, 15, 22, 36, 77. Erro Aleatório. Laboratórios: 2, 3, 10, 25, 31, 51, 54, 56, 86. Erro Sistemático. Laboratórios: 14. Erro Aleatório+Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 7/83

8 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 8/83 Material: Mistura NPK Ensaio: K 2 O Fotometria de Chama, Oficial - % em K 2 O Lab. 31 A 31 B 2 23,61 21, ,49 20, ,39 20, ,91 22, ,86 21, ,49 21, ,50 21, ,65 21, ,99 21, ,85 18, ,34 16, ,61 21, ,86 21, ,87 21, , ,70 21, ,70 21, ,06 21, ,08 21, ,65 21, ,36 21, ,68 20,17 Lab. 31 A 31 B ,29 21, ,81 21, ,70 21, ,39 21, ,70 20, ,94 20, ,02 21, ,69 21, ,08 21, ,28 21, ,95 21, ,60 21, ,26 25, ,74 20, ,38 20, ,49 21, ,49 22, ,06 21, ,26 21, ,42 21, ,56 21, ,92 21,92 Lab. 31 A 31 B ,74 18, ,64 21, ,87 21, ,98 20, ,62 36, ,85 21, ,00 19, ,90 20, ,15 22, ,00 20, ,37 19, ,72 21, ,16 20, ,90 21, ,70 23, ,72 21, ,96 21, ,51 20, ,00 20,84 N 63 X* 23,33 21,41 V Thp 0,48 0,46 Número de laboratórios participantes: 63. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 17. Laboratórios: 19, 23, 66. Erro Aleatório. Laboratórios: 3, 14, 30, 31, 62, 71, 72, 74, 81, 84, 88. Erro Sistemático. Laboratórios: 15, 49, 77. Erro Aleatório+Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 8/83

9 Material: Mistura NPK Ensaio: B Colorimetria Azometino, Oficial - % em B Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 9/83 Lab. 31 A 31 B 3 0,335 0, ,337 0, ,333 0, ,325 0, ,352 0, ,333 0, ,325 0, ,347 0, ,374 0, ,265 0, ,340 0, ,296 0, ,329 0, ,315 0, ,290 0, ,355 0, ,296 0, ,261 0, ,387 0,333 Lab. 31 A 31 B 31+ 0,245 0, ,360 0, ,358 0, ,365 0, ,347 0, ,398 0, ,339 0, ,445 0, ,579 0, ,305 0, ,323 0, ,307 0, ,408 0, ,587 0, ,363 0, ,380 0, ,323 0, ,345 0, ,298 0,252 Lab. 31 A 31 B 63 0,350 0, ,315 0, ,465 0, ,341 0, ,331 0, ,310 0, ,380 0, ,263 0, ,436 0, ,348 0, ,370 0, ,385 0, ,365 0, ,382 0,334 N 52 X* 0,344 0,305 V Thp 0,016 0,015 Número de laboratórios participantes: 52. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 21. Laboratórios: 64, 72, 82. Erro Aleatório. Laboratórios: 15, 18, 23, 27, 29, 30, 31, 42, 50, 53, 54, 58, 62, 75, 88. Erro Sistemático. Laboratórios: 49, 56, 77. Erro Aleatório+Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 9/83

10 Material: Mistura NPK Ensaio: Zn Absorção Atômica, Oficial - % em Zn Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 10/83 Lab. 31 A 31 B 3 0,352 0, ,375 0, ,325 0, ,360 0, ,458 0, ,320 0, ,395 0, ,405 0, ,715 0, ,320 0, ,394 0, ,376 0, ,380 0, ,344 0, ,335 0,290 Lab. 31 A 31 B 29 0,378 0, ,272 0, ,346 0, ,407 0, ,390 0, ,246 0, ,327 0, ,322 0, ,300 0, ,350 0, ,349 0, ,379 0, ,333 0, ,275 0, ,335 0,329 Lab. 31 A 31 B 64 0,326 0, ,325 0, ,720 0, ,431 0, ,355 0, ,346 0, ,414 0, ,385 0, ,339 0, ,344 0, ,329 0,270 N 41 X* 0,355 0,321 V Thp 0,017 0,015 Número de laboratórios participantes: 41. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 15. Laboratórios: 13, 14, 15, 18, 30, 36, 37, 38, 49, 62, 75, 85, 91. Erro Sistemático. Laboratórios: 10, 71. Erro Aleatório+Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 10/83

11 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 11/83 Material: Mistura NPK Ensaio: Zn Colorimetria Zincon, Oficial - % em Zn Lab. 31 A 31 B 5+ 0,353 0, ,186 0, ,732 0, ,347 0, ,779 0, ,585 0, ,585 0, ,275 0,243 Lab. 31 A 31 B 69+ 0,382 0, ,893 0, ,727 0, ,375 0,335 N 12 X* 0,516 0,478 V Thp 0,023 0,021 Número de laboratórios participantes: 12. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 12. Laboratórios: 5, 18, 50, 52, 56, 57, 58, 59, 69, 79, 86. Erro Sistemático. Laboratório: 77. Erro Aleatório+Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 11/83

12 Material: Mistura NPK Ensaio: Cu Absorção Atômica, Oficial - % em Cu Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 12/83 Lab. 31 A 31 B 3 0,508 0, ,523 0, ,523 0, ,514 0, ,412 0, ,520 0, ,550 0, ,615 0, ,335 0, ,520 0, ,513 0, ,557 0, ,520 0, ,546 0, ,515 0,450 Lab. 31 A 31 B 29 0,531 0, ,458 0, ,527 0, ,525 0, ,660 0, ,478 0, ,506 0, ,519 0, ,410 0, ,494 0, ,524 0, ,519 0, ,517 0, ,480 0, ,493 0,464 Lab. 31 A 31 B 64 0,512 0, ,519 0, ,225 0, ,571 0, ,540 0, ,511 0, ,489 0, ,540 0, ,493 0, ,493 0,441 N 40 X* 0,514 0,463 V Thp 0,023 0,021 Número de laboratórios participantes: 40. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 7. Laboratórios: 10, 14, 15, 37, 49, 71, 75. Erro Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 12/83

13 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 13/83 Material: Mistura NPK Ensaio: Mn Absorção Atômica, Oficial - % em Mn Lab. 31 A 31 B 3 0,387 0, ,394 0, ,341 0, ,511 0, ,324 0, ,400 0, ,423 0, ,423 0, ,385 0, ,400 0, ,400 0, ,522 0, ,415 0, ,386 0, ,355 0,300 Lab. 31 A 31 B 29+ 0,611 0, ,362 0, ,346 0, ,369 0, ,410 0, ,201 0, ,379 0, ,338 0, ,325 0, ,325 0, ,420 0, ,410 0, ,383 0, ,185 0, ,385 0,334 Lab. 31 A 31 B 64+ 0,326 0, ,401 0, ,350 0, ,454 0, ,355 0, ,409 0, ,406 0, ,415 0, ,392 0, ,386 0, ,374 0,342 N 41 X* 0,384 0,351 V Thp 0,018 0,016 Número de laboratórios participantes: 41. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 16. Laboratórios: 7, 9, 10, 14, 20, 27, 29, 38, 43, 49, 52, 62, 64, 66, 71, 75. Erro Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 13/83

14 Material: Rocha Fosfatada Ensaio: P 2 O 5 Total Quimociac, Oficial - % em P 2 O 5 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 14/83 Lab. 33 A 33 B 1 36,29 32, ,90 32, ,83 32, ,74 32, ,06 33, ,78 34, ,31 32, ,70 32, ,65 32, ,34 32, ,79 32, ,00 32, ,38 32, ,57 32,75 Lab. 33 A 33 B 32 36,03 31, ,66 32, ,22 33, ,37 32, ,25 33, ,91 32, ,04 32, ,84 33, ,28 33, ,04 32, ,77 31, ,09 32, ,71 32, ,14 32,84 Lab. 33A 33 B 71 36,37 33, ,95 33, ,12 32, ,68 32, ,73 32, ,17 32, ,08 32, ,22 32, ,92 32,55 N 37 X* 36,00 32,63 V Thp 0,60 0,57 Número de laboratórios participantes: 37. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 2. Laboratório: 28. Erro Aleatório. Laboratório: 15. Erro Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 14/83

15 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 15/83 Material: Rocha Fosfatada Ensaio: P 2 O 5 Total Colorimétrico, Oficial - % em P 2 O 5 Lab. 33 A 33 B 1 36,15 32, ,94 32, ,82 32, ,70 32, ,02 32, ,92 33, ,66 34, ,36 34, ,68 34, ,99 32, ,59 14, ,21 32,19 Lab. 33 A 33 B 35 36,10 33, ,84 33, ,98 32, ,73 32, ,62 32, ,49 33, ,85 33, ,87 32, ,66 32, ,00 2, ,91 31, ,55 33,35 Lab. 33A 33 B 79 35,76 32, ,60 32, ,44 32, ,46 32, ,30 32, ,56 32,41 N 30 X* 35,88 32,65 V Thp 0,60 0,57 Número de laboratórios participantes: 30. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 6. Laboratórios: 15, 18, 25, 31, 38, 72. Erro Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 15/83

16 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 16/83 Material: Rocha Fosfatada Ensaio: P 2 O 5 Ácido Cítrico 2% Quimociac, Oficial - % em P 2 O 5 Lab. 33 A 33 B 1+ 2,58 1,95 3 2,77 2, ,52 2, ,93 3, ,98 3, ,71 2, ,68 2, ,12 5, ,10 3,35 Lab. 33 A 33 B 32+ 2,21 2, ,32 4, ,76 3, ,82 2, ,20 3, ,43 2, ,94 3, ,65 2, ,80 2,57 Lab. 33A 33 B 79+ 3,10 3, ,68 3, ,52 2,74 N 21 X* 2,80 2,98 V Thp 0,10 0,10 Número de laboratórios participantes: 21. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 12. Laboratório: 1, 18, 71. Erro Aleatório. Laboratórios: 7, 28, 32, 35, 53, 79, 86. Erro Sistemático. Laboratório: 27, 47. Erro Aleatório+Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 16/83

17 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 17/83 Material: Rocha Fosfatada Ensaio: P 2 O 5 Ácido Cítrico 2%, Colorimétrico, Oficial - % em P 2 O 5 Lab. 33 A 33 B 1+ 2,66 1,94 3 2,82 2,84 7 2,48 2, ,92 2, ,55 2, ,57 2, ,30 5, ,66 2, ,23 4, ,79 2, ,28 3,81 Lab. 33 A 33 B 53+ 2,47 2, ,58 2, ,09 3, ,68 2, ,58 2,76 N 16 X* 2,73 2,85 V Thp 0,09 0,10 Número de laboratórios participantes: 16. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 6. Laboratório: 1. Erro Aleatório. Laboratórios: 35, 53, 79. Erro Sistemático. Laboratórios: 27, 47. Erro Aleatório+Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 17/83

18 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 18/83 Material: Rocha Fosfatada Ensaio: CaO EDTA, Oficial - % em CaO Lab. 33 A 33 B 1+ 47,54 42, ,66 48, ,36 50, ,22 48, ,16 45, ,20 49, ,83 50,26 Lab. 33 A 33 B 25 53,33 48, ,22 51, ,59 47, ,30 50, ,46 48, ,31 51, ,19 48,49 Lab. 33A 33 B ,42 46, ,40 48, ,55 48,47 N 17 X* 53,42 48,63 V Thp 0,73 0,70 Número de laboratórios participantes: 17. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 8. Laboratórios: 18, 35, 47. Erro Aleatório. Laboratórios: 1, 4, 36, 37, 85. Erro Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 18/83

19 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 19/83 Material: Rocha Fosfatada Ensaio: CaO Absorção Atômica, Oficial - % em CaO Lab. 33 A 33 B 1+ 47,63 42, ,86 49, ,86 34, ,19 45, ,76 37, ,94 49, ,43 47, ,97 48, ,57 49,03 Lab. 33 A 33 B ,16 50, ,17 49, ,80 26, ,18 47, ,21 50, ,63 47, ,22 48, ,49 49, ,92 49,55 Lab. 33A 33 B ,48 50, ,83 48, ,40 48,34 N 21 X* 52,33 48,21 V Thp 0,72 0,69 Número de laboratórios participantes: 21. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 11. Laboratório: 35. Erro Aleatório. Laboratórios: 1, 12, 16, 36, 38, 53, 66, 71. Erro Sistemático. Laboratórios: 9, 15. Erro Aleatório+Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 19/83

20 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 20/83 Material: Rocha Fosfatada Ensaio: MgO Absorção Atômica, Oficial - % em MgO Lab. 33 A 33 B 1+ 1,065 0, ,907 0, ,960 0, ,029 0, ,955 0, ,590 0, ,015 0, ,672 0, ,225 1, ,781 0,755 Lab. 33 A 33 B 32+ 0,839 0, ,010 0, ,980 0, ,945 0, ,863 0, ,445 1, ,660 1, ,275 1, ,887 0, ,927 0,848 Lab. 33A 33 B 62 0,905 0, ,795 1, ,050 0, ,000 0, ,940 0,850 N 25 X* 0,971 0,874 V Thp 0,039 0,036 Número de laboratórios participantes: 25. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 11. Laboratórios: 1, 9, 19, 27, 30, 32, 38, 44, 47, 52. Erro Sistemático. Laboratório: 64. Erro Aleatório+Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 20/83

21 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 21/83 Material: Rocha Fosfatada Ensaio: Fe 2 O 3 Absorção Atômica, Oficial - % em Fe 2 O 3 Lab. 33 A 33 B 1 0,360 0, ,335 0, ,337 0, ,368 0, ,365 0, ,206 0, ,335 0, ,415 0, ,353 0,323 Lab. 33 A 33 B 32 0,358 0, ,232 0, ,321 0, ,310 0, ,542 0, ,510 0, ,337 0, ,382 0, ,344 0,304 Lab. 33A 33 B 64 0,372 0, ,355 0, ,366 0,332 N 21 X* 0,353 0,321 V Thp 0,017 0,015 Número de laboratórios participantes: 21. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 6. Laboratórios: 27, 35, 37, 38, 44. Erro Sistemático. Laboratório: 9. Erro Aleatório+Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 21/83

22 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 22/83 Material: Rocha Fosfatada Ensaio: Al 2 O 3 Absorção Atômica,Oficial -% em Al 2 O 3 Lab. 33 A 33 B 1 0,089 0, ,132 0, ,129 0, ,125 0, ,172 0, ,254 0, ,086 0, ,130 0, ,845 0,755 Lab. 33 A 33 B 47 0,169 0, ,140 0, ,120 0, ,138 0,122 N 13 X* 0,135 0,120 V Pcp 0,020 0,018 Número de laboratórios participantes: 13. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 3. Laboratórios: 32, 35. Erro Sistemático. Laboratório: 44. Erro Aleatório+Sistemático. Nota: Foi utilizada a variabilidade de percepção (V Pcp) = 0,15. x* [3]. Rand Preliminar 0417_2.doc 22/83

23 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 23/83 Material: Rocha Fosfatada Ensaio: F Eletrodo Seletivo -% em F Lab. 33 A 33 B 1 1,339 1, ,345 1, ,390 1, ,280 1, ,350 1, ,342 1, ,359 1, ,435 1, ,405 1,245 Lab. 33 A 33 B 47 1,275 1, ,300 1, ,428 1,292 N 12 X* 1,354 1,222 V Thp 0,052 0,047 Número de laboratórios participantes: 12. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 0. Não há Rand Preliminar 0417_2.doc 23/83

24 Material: Superfosfato Simples Ensaio: Umidade - % Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 24/83 Lab. 34 A 34 B 1 3,13 2,63 2 2,83 2,16 4 3,35 2, ,34 1,97 7 3,19 2,78 9 2,92 2, ,45 2, ,37 2, ,03 2, ,35 4, ,65 1, ,38 3, ,16 2, ,24 1, ,44 3, ,25 2,65 Lab. 34 A 34 B 28+ 1,89 1, ,13 2, ,37 3, ,17 2, ,15 2, ,53 2, ,40 2, ,16 2, ,37 2, ,62 3, ,95 2, ,20 2, ,79 2, ,05 2, ,33 2, ,49 1,85 Lab. 34A 34 B 62 2,73 2, ,17 2, ,18 2, ,99 2, ,66 2, ,65 2, ,87 2, ,61 2, ,66 2, ,00 3, ,49 2, ,08 2,76 N 44 X* 3,02 2,59 V Pcp 0,30 0,30 Número de laboratórios participantes: 44. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 6. Laboratórios: 5, 14, 15, 23, 28, 59. Erro Sistemático. Nota: Foi utilizada a variabilidade de percepção (V Pcp ) = 0,30% [2]. Rand Preliminar 0417_2.doc 24/83

25 Material: Superfosfato Simples Ensaio: Água Livre - % Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 25/83 Lab. 34 A 34 B 1 2,59 2, ,88 1,40 4 2,60 2,10 5 1,76 1,57 7 2,07 1,76 9 2,03 1, ,39 1, ,75 1, ,39 2, ,75 2, ,10 1, ,76 2, ,51 2, ,24 1, ,60 2, ,55 2,15 Lab. 34 A 34 B 29 2,46 1, ,45 2, ,58 2, ,65 2, ,26 2, ,50 2, ,20 2, ,93 2, ,38 2, ,32 1, ,98 1, ,63 2, ,04 1, ,38 1, ,98 1, ,90 1,68 Lab. 34A 34 B 59 1,88 1, ,91 1, ,32 1, ,50 1, ,80 1, ,83 1, ,27 2, ,04 1, ,00 1, ,83 1, ,28 2,11 N 43 X* 2,21 1,91 V Pcp 0,20 0,20 Número de laboratórios participantes: 43. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 8. Laboratórios: 2, 14, 15, 18, 23, 47, 69, 72. Erro Sistemático. Nota: Foi utilizada a variabilidade de percepção (V Pcp ) = 0,20% [2]. Rand Preliminar 0417_2.doc 25/83

26 Material: Superfosfato Simples Ensaio: Acidez Livre - % em H 3 PO 4 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 26/83 Lab. 34 A 34 B 1 0,53 0,39 2 0,81 0, ,81 1,08 5 0,29 0,19 7 0,80 0,64 9 0,38 0, ,36 1, ,77 0, ,82 0, ,43 0, ,67 0, ,71 0, ,99 0, ,51 0, ,71 0, ,77 1, ,72 0,49 Lab. 34 A 34 B 30 0,47 0, ,17 0, ,96 0, ,62 0, ,86 0, ,93 0, ,85 0, ,79 0, ,57 0, ,60 0, ,61 0, ,28 1, ,68 0, ,55 0, ,11 0, ,68 0, ,68 0,54 Lab. 34A 34 B 58 0,61 0, ,70 0, ,77 0, ,47 0, ,58 0, ,35 0, ,82 0, ,77 0, ,39 0, ,69 0, ,44 1, ,84 0, ,48 0,28 N 47 X* 0,72 0,55 V Pcp 0,20 0,20 Número de laboratórios participantes: 47. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 5. Laboratórios: 4, 10, 27, 51, 82. Erro Sistemático. Nota: Foi utilizada a variabilidade de percepção (V Pcp) = 0,20% [2]. Rand Preliminar 0417_2.doc 26/83

27 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 27/83 Material: Superfosfato Simples Ensaio: S Total, método do cloreto de bário, Oficial - % em S Lab. 34 A 34 B 1+ 8,55 7,29 2 9,04 8, ,35 8,75 4 8,70 7,93 5 9,46 8,07 7 8,94 7,85 9 9,54 8, ,78 6, ,84 7, ,84 7, ,25 8, ,26 9, ,03 8, ,80 7, ,20 8, ,70 7, ,53 7, ,61 7, ,53 7, ,25 8, ,25 7, ,83 7,70 Lab. 34 A 34 B 31+ 1,08 0, ,50 7, ,62 7, ,85 7, ,78 8, ,15 8, ,96 8, ,02 8, ,74 7, ,26 8, ,95 7, ,61 6, ,21 12, ,90 8, ,37 8, ,76 8, ,94 7, ,16 7, ,29 7, ,40 7, ,52 8, ,91 8,05 Lab. 34A 34 B 62 9,12 7, ,48 8, ,99 7, ,86 7, ,03 8, ,80 7, ,51 7, ,48 7, ,60 8, ,01 8, ,57 8, ,14 7, ,88 7, ,90 7, ,46 8, ,99 8, ,82 7, ,49 7, ,15 7,43 N 63 X* 8,92 7,94 V Thp 0,26 0,23 Número de laboratórios participantes: 63. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 17. Laboratórios: 1, 3, 18, 22, 27, 44, 49, 57, 63, 75, 84, 89, 91. Erro Sistemático. Laboratórios: 10, 15, 31, 50. Erro Aleatório+Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 27/83

28 Material: Fosfato Bicálcico Ensaio: CaO EDTA, Oficial - % em CaO Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 28/83 Lab. 35 A 35 B 1 30,11 27, ,30 27, ,60 29, ,96 29, ,08 30, ,70 29, ,16 29,23 Lab. 35 A 35 B 81 30,98 27, ,92 30, ,74 28,82 N 10 X* 31,45 28,98 V Thp 0,56 0,54 Número de laboratórios participantes: 10. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 3. Laboratório: 65. Erro Aleatório. Laboratórios: 29, 37. Erro Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 28/83

29 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 29/83 Material: Fosfato Bicálcico Ensaio: CaO Absorção Atômica, Oficial - % em CaO Lab. 35 A 35 B 1 30,15 28, ,36 29, ,96 29, ,56 27, ,94 28, ,27 28, ,89 17,21 Lab. 35 A 35 B ,00 24, ,28 29, ,97 30,09 N 10 X* 30,58 28,41 V Thp 0,55 0,53 Número de laboratórios participantes: 10. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 6. Laboratório: 27. Erro Aleatório. Laboratórios: 7, 38, 64, 86. Erro Sistemático. Laboratório: 53. Erro Aleatório+Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 29/83

30 Material: Fosfato Bicálcico Ensaio: P Total Quimociac, Oficial - % em P Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 30/83 Lab. 35 A 35 B 1 19,38 17, ,37 17, ,25 17, ,89 17, ,43 17, ,50 17, ,06 17, ,05 17,05 Lab. 35 A 35 B 37 19,38 17, ,88 17, ,16 18, ,21 17, ,62 17, ,39 17, ,05 19, ,42 17,76 Lab. 35A 35 B 79 19,56 17, ,58 17, ,38 17, ,32 17,72 N 20 X* 19,37 17,65 V Thp 0,44 0,42 Número de laboratórios participantes: 20. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 1. Laboratórios: 65. Erro Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 30/83

31 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 31/83 Material: Fosfato Bicálcico Ensaio: P Total Colorimetria, Oficial - % em P Lab. 35 A 35 B 1 19,80 17, ,29 17, ,18 17, ,21 17, ,61 17, ,04 18, ,23 17,41 Lab. 35 A 35 B 37 19,37 17, ,50 18, ,23 17, ,65 18, ,21 17, ,90 18, ,60 17,66 Lab. 35A 35 B 86 19,40 17, ,43 17, ,40 17,90 N 17 X* 19,45 17,76 V Thp 0,44 0,42 Número de laboratórios participantes: 17. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 0. Não há Rand Preliminar 0417_2.doc 31/83

32 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 32/83 Material: Mix Micro Ensaio: Zn Sol. HCl - Absorção Atômica, Oficial - % em Zn Lab. 36 A 36 B 3 9,82 8, ,19 9,25 7 9,87 9,27 9 9,60 8, ,73 8, ,79 8, ,12 9, ,85 10, ,77 9, ,68 8, ,36 5, ,90 8, ,14 9, ,92 8, ,95 9,35 Lab. 36 A 36 B 29 9,30 9, ,02 9, ,37 9, ,88 9, ,85 7, ,76 8, ,39 9, ,13 9, ,59 2, ,73 8, ,05 9, ,84 8, ,51 10, ,45 9, ,82 9,18 Lab. 36A 36 B 66 9,81 9, ,24 9, ,65 9, ,66 10, ,41 8, ,25 9, ,76 9, ,90 8, ,59 8, ,77 8,88 N 40 X* 9,89 9,05 V Thp 0,28 0,26 Número de laboratórios participantes: 40. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 9. Laboratórios: 10, 14, 18, 20, 38, 49, 60, 71, 75. Erro Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 32/83

33 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 33/83 Material: Mix Micro Ensaio: Zn Sol. Ac. Citr. 2% - Absorção Atômica, Oficial - % em Zn Lab. 36 A 36 B 3 8,89 7,97 7 8,93 8, ,85 8, ,58 8, ,33 7,59 Lab. 36 A 36 B 36 9,20 8, ,44 8, ,90 8, ,21 9, ,97 8,22 Lab. 36A 36 B 66 8,85 8, ,56 8, ,22 7,58 N 13 X* 8,94 8,26 V Thp 0,26 0,24 Número de laboratórios participantes: 13. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 3. Laboratórios: 32, 60, 84. Erro Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 33/83

34 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 34/83 Material: Mix Micro Ensaio: Cu Sol. HCl - Absorção Atômica, Oficial - % em Cu Lab. 36 A 36 B 3 4,71 4,26 4 5,03 4,64 7 4,71 4, ,09 3, ,63 3, ,00 4, ,23 4, ,85 5, ,01 4, ,85 4, ,76 4, ,04 4, ,90 4, ,57 4, ,81 4,48 Lab. 36 A 36 B 29 4,70 4, ,88 4, ,20 4, ,85 4, ,08 4, ,94 4, ,50 4, ,75 4, ,94 4, ,84 4, ,96 4, ,85 4, ,94 5, ,93 4, ,63 4,32 Lab. 36A 36 B 66 5,02 4, ,05 4, ,24 4, ,49 4, ,48 8, ,86 4, ,61 4, ,00 4, ,69 4, ,81 4,38 N 40 X* 4,88 4,47 V Thp 0,15 0,14 Número de laboratórios participantes: 40. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 11. Laboratório: 71. Erro Aleatório. Laboratórios: 9, 10, 13, 14, 23, 38, 40, 75. Erro Sistemático. Laboratórios: 60, 82. Erro Aleatório+Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 34/83

35 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 35/83 Material: Mix Micro Ensaio: Cu Sol. CNA (1+1) - Absorção Atômica, Oficial - % em Cu Lab. 36 A 36 B 3 4,20 3,87 7 4,49 3, ,60 4, ,28 3, ,74 4,54 Lab. 36 A 36 B 36 4,36 4, ,20 3, ,49 4, ,74 4, ,50 4,05 Lab. 36A 36 B 66+ 4,60 4, ,48 4, ,19 3,77 N 13 X* 4,45 4,12 V Thp 0,14 0,13 Número de laboratórios participantes: 13. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 4. Laboratórios: 16, 66. Erro Aleatório. Laboratórios: 32, 60. Erro Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 35/83

36 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 36/83 Material: Mix Micro Ensaio: Mn Sol. HCl - Absorção Atômica, Oficial - % em Mn Lab. 36 A 36 B 3+ 9,10 8,13 4 9,70 9,03 7 9,40 8, ,95 9, ,66 7, ,76 8, ,64 9, ,05 9, ,86 8, ,80 9, ,48 7, ,17 8, ,62 8, ,23 8, ,40 8,18 Lab. 36 A 36 B ,05 11, ,77 8, ,33 9, ,74 8, ,61 3, ,63 8, ,90 9, ,38 8, ,02 9, ,36 8, ,97 9, ,76 8, ,79 8, ,10 8, ,40 8,50 Lab. 36A 36 B 66 9,86 9, ,18 9, ,24 8, ,80 9, ,38 8, ,35 9, ,23 9, ,22 8, ,11 8, ,68 8,71 N 40 X* 9,71 8,83 V Thp 0,28 0,25 Número de laboratórios participantes: 40. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 13. Laboratório: 49. Erro Aleatório. Laboratórios: 3, 9, 10, 13, 20, 32, 71, 75, 84, 85. Erro Sistemático. Laboratórios: 29, 38. Erro Aleatório+Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 36/83

37 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 37/83 Material: Mix Micro Ensaio: Mn Sol. CNA (1+1) - Absorção Atômica, Oficial - % em Mn Lab. 36 A 36 B 3 7,80 7,12 7 7,87 7, ,01 8, ,63 7, ,16 6,58 Lab. 36 A 36 B 36 8,48 7, ,06 6, ,14 7, ,09 7, ,17 7,38 Lab. 36A 36 B 66+ 9,01 8, ,69 8, ,88 8,01 N 13 X* 8,26 7,61 V Thp 0,24 0,22 Número de laboratórios participantes: 13. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 5. Laboratório: 32. Erro Aleatório. Laboratórios: 16, 40, 66, 70. Erro Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 37/83

38 Material: MixMicro Ensaio: Pb Absorção Atômica - mg/kg Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 38/83 Lab. 36 A 36 B Lab. 36 A 36 B Lab. 36A 36 B N 34 X* V Thp Número de laboratórios participantes: 34. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 3. Laboratórios: 26, 32, 35. Erro Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 38/83

39 Material: MixMicro Ensaio: Cd Absorção Atômica - mg/kg Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 39/83 Lab. 36 A 36 B 1+ 28,0 27, ,7 19,6 7 17,5 15,7 9 14,7 13, ,2 13, ,6 14, ,9 13, ,3 15, ,7 14, ,2 12, ,2 16, ,1 31, ,8 14,8 Lab. 36 A 36 B ,5 10, ,5 14, ,4 17, ,1 12, ,1 17, ,7 15, ,1 14, ,6 17, ,9 12, ,2 12, ,0 16, ,5 14, ,1 14,8 Lab. 36A 36 B 59 19,2 16, ,0 41, ,0 13, ,3 13, ,2 19, ,8 13, ,3 15, ,4 80,8 N 34 X* 17,2 15,3 V Thp 1,8 1,6 Número de laboratórios participantes: 34. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 7. Laboratórios: 1, 4, 29, 32, 71. Erro Sistemático. Laboratórios: 60, 91. Erro Aleatório+Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 39/83

40 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 40/83 Material: MixMicro Ensaio: Cr Absorção Atômica - mg/kg Lab. 36 A 36 B ,3 140,9 4 98,6 95, ,5 96, ,6 96, ,4 71, ,6 95, ,3 89, ,5 76, ,5 113, ,5 99, ,0 96, ,7 36, ,4 101,1 Lab. 36 A 36 B ,7 127, ,5 104, ,8 94, ,0 88, ,2 104, ,3 96, ,3 90, ,2 74, ,9 66, ,3 85, ,0 109, ,5 116, ,3 86,7 Lab. 36A 36 B ,0 100, ,2 102, ,0 251, ,2 96, ,4 146, ,3 88, ,0 14,3 N 33 X* 101,9 96,1 V Thp 8,1 7,7 Número de laboratórios participantes: 33. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 12. Laboratório: 54. Erro Aleatório. Laboratórios: 1, 10, 14, 25, 29, 32, 48, 49, 70, 84, 91. Erro Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 40/83

41 Material: MixMicro Ensaio: As Absorção Atômica - mg/kg Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 41/83 Lab. 36 A 36 B 1+ 41,3 37, ,5 46, ,9 4, ,3 46, ,3 4, ,6 13, ,7 33,5 Lab. 36 A 36 B 59 21,4 18, ,5 17, ,1 1,8 N 10 X* 25,3 22,4 V Thp 2,5 2,2 Número de laboratórios participantes: 10. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 8. Laboratórios: 1, 7, 27, 32, 35, 48, 70. Erro Sistemático. Laboratório: 9. Erro Aleatório+Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 41/83

42 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 42/83 Material: MixMicro Ensaio: Hg Absorção Atômica - mg/kg Lab. 36 A 36 B 1 0,314 0, ,564 0, ,535 1, ,633 0, ,185 0, ,285 0, ,740 0, ,530 1,025 Lab. 36 A 36 B 59 0,609 0, ,052 0, ,245 0,175 N 11 X* 0,545 0,402 V Thp 0,096 0,074 Número de laboratórios participantes: 11. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 7. Laboratórios: 32, 35, 48, 52, 62, 70. Erro Sistemático. Laboratório: 9. Erro Aleatório+Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 42/83

43 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 43/83 Material: Boro Ensaio: B Sol. HCl - Volumetria Manitol Oficial - % em B Lab. 37 A 37 B 3+ 14,24 13, ,04 12, ,63 12, ,87 12, ,58 12, ,48 12,33 Lab. 37 A 37 B 38 13,30 12, ,72 12, ,77 12, ,80 11, ,14 13, ,52 11,98 Lab. 37A 37 B 86 13,32 12, ,37 12, ,53 9,66 N 15 X* 13,54 12,24 V Thp 0,37 0,34 Número de laboratórios participantes: 15. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 3. Laboratórios: 84, 91. Erro Aleatório. Laboratório: 3. Erro Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 43/83

44 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 44/83 Material: Boro Ensaio: B Sol HCl - Colorimetria Azometina, Oficial - % em B Lab. 37 A 37 B 3+ 14,23 13, ,30 11, ,93 12, ,03 12, ,51 12, ,21 11, ,90 12, ,71 12, ,35 12, ,75 12, ,98 10, ,63 11,49 Lab. 37 A 37 B 27 13,82 12, ,22 10, ,33 12, ,39 11, ,50 11, ,50 12, ,01 12, ,89 12, ,11 13, ,86 12, ,19 13, ,00 12,62 Lab. 37A 37 B 65 13,65 11, ,64 12, ,48 11, ,82 12, ,45 13, ,33 11, ,29 12,16 N 31 X* 13,73 12,35 V Thp 0,37 0,34 Número de laboratórios participantes: 31. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 9. Laboratórios: 66, 70. Erro Aleatório. Laboratórios: 3, 23, 25, 29, 51, 72, 75. Erro Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 44/83

45 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 45/83 Material: Boro Ensaio: B Sol Ac. Citr. 2%Colorimetria Azometina, Oficial - % em B Lab. 37 A 37 B 3 13,67 12, ,60 11, ,58 12, ,38 12, ,40 11, ,98 11,32 Lab. 37 A 37 B 42 13,41 12, ,35 11, ,08 11, ,50 12, ,57 10, ,54 11,02 Lab. 37A 37 B ,13 13,52 N 13 X* 13,13 11,88 V Thp 0,36 0,33 Número de laboratórios participantes: 13. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 4. Laboratório: 70. Erro Aleatório. Laboratórios: 64, 79, 84. Erro Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 45/83

46 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 46/83 Material: Óxido de Cobre Ensaio: Cu Sol. HCl - Absorção Atômica, Oficial - % em Cu Lab. 38 A 38 B 3 23,35 22, ,27 22, ,77 21, ,17 22, ,25 22, ,15 22, ,19 20,40 Lab. 38 A 38 B ,47 23, ,89 22, ,55 21, ,81 22, ,05 21, ,44 22, ,77 21,56 Lab. 38A 38 B ,75 21, ,40 22,75 N 16 X* 24,15 22,02 V Thp 0,49 0,47 Número de laboratórios participantes: 16. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 3. Laboratórios: 38, 40, 88. Erro Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 46/83

47 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 47/83 Material: Óxido de Manganês Ensaio: Mn Sol. HCl - Absorção Atômica, Oficial - % em Mn Lab. 39 A 39B 3+ 49,85 42, ,16 45, ,23 46, ,25 45, ,38 44, ,89 45, ,48 44, ,02 26,34 Lab. 39 A 39 B 40 50,85 46, ,93 45, ,80 44, ,16 46, ,08 45, ,29 44, ,19 47, ,62 42,93 Lab. 39A 39 B ,70 42, ,22 41,79 N 18 X* 49,60 44,77 V Thp 0,70 0,67 Número de laboratórios participantes: 18. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 8. Laboratório: 3. Erro Aleatório. Laboratórios: 18, 38, 60, 84, 88, 89, 91. Erro Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 47/83

48 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 48/83 Material: Óxido de Zinco Ensaio: Zn Sol. HCl - Absorção Atômica, Oficial - % em Zn Lab. 40 A 40 B 3 45,82 42, ,99 40, ,48 43, ,83 40, ,22 40, ,72 42, ,15 41, ,00 35,66 Lab. 40 A 40 B 40 46,94 43, ,99 40, ,10 40, ,89 41, ,02 40, ,30 44, ,22 47, ,47 40,54 Lab. 40A 40 B 89 44,95 41, ,98 41,81 N 18 X* 45,63 41,55 V Thp 0,68 0,64 Número de laboratórios participantes: 18. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 7. Laboratórios: 18, 88. Erro Aleatório. Laboratórios: 26, 32, 38, 70. Erro Sistemático. Laboratório: 84. Erro Aleatório+Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 48/83

49 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 49/83 Material: Ácido Fosfórico Ensaio: P 2 O 5 Total Quimociac, Oficial - % em P 2 O 5 Lab. 41 A 41 B 1 54,13 48, ,67 49, ,64 48, ,94 50, ,68 49, ,48 48, ,16 48,72 N 7 X* 54,24 48,88 V Thp 0,74 0,70 Número de laboratórios participantes: 7. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 0. Não há Rand Preliminar 0417_2.doc 49/83

50 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 50/83 Lab. 41 A 41 B 1 54,49 49, ,41 49, ,50 48, ,78 50, ,89 50, ,86 48, ,30 49, ,25 48, ,54 49,18 N 9 X* 54,24 49,09 V Thp 0,74 0,70 Material: Ácido Fosfórico Ensaio: P 2 O 5 Total Colorimetria, Oficial - % em P 2 O 5 Número de laboratórios participantes: 9. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 1. Laboratório: 31. Erro Aleatório. Rand Preliminar 0417_2.doc 50/83

51 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 51/83 Lab. 41 A 41 B 1+ 0,258 0, ,228 0, ,255 0, ,265 0,250 N 4 X* 0,256 0,224 V Thp 0,013 0,011 Material: Ácido Fosfórico Ensaio: SO 4 - Total Turbidimetria. - % em SO 4 - Número de laboratórios participantes: 4. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 4. Laboratórios: 1, 7, 35, 46. Erro Aleatório. Rand Preliminar 0417_2.doc 51/83

52 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 52/83 Lab. 41 A 41 B Material: Ácido Fosfórico Ensaio: Fe Total Absorção Atômica Oficial - % em Fe 2 O ,590 2, ,873 1, ,900 1, ,310 1, ,815 1, ,820 1, ,175 1, ,765 1,570 N 8 X* 1,858 1,686 V Thp 0,068 0,062 Número de laboratórios participantes: 8. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 3. Laboratórios: 1, 35, 87. Erro Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 52/83

53 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 53/83 Lab. 41 A 41 B 1 0,096 0, ,116 0, ,100 0, ,070 0, ,120 0, ,097 0, ,108 0, ,086 0,080 N 8 X* 0,100 0,092 V Thp 0,006 0,005 Material: Ácido Fosfórico Ensaio: F Total Eletrodo Seletivo - % em F Número de laboratórios participantes: 8. Número de laboratórios fora da elipse de confiança: 3. Laboratórios: 4, 35, 37. Erro Sistemático. Rand Preliminar 0417_2.doc 53/83

54 Relatório Preliminar ANDA n o 004/2017 pág. 54/83 DESEMPENHO Ao se utilizar o critério elipse de confiança aceitável, é necessário que haja um entendimento pelos participantes de que, no nível de confiança estabelecido, se os mesmos apresentarem resultados posicionados dentro da elipse, isto significa que a variabilidade, apresentada por estes laboratórios, é aceitável, e que, portanto, eles apresentam bom desempenho, além de mostrar, também, a compatibilização dos resultados entre os laboratórios participantes. Portanto, aqueles laboratórios que eventualmente se posicionaram fora da elipse de confiança aceitável, apresentam desempenho insatisfatório e deverão com base em comentários feitos pela coordenação do programa, detectar as fontes dos prováveis desvios e tomar as ações corretivas/preventivas necessárias. Observação: Variabilidade por Percepção (V Pcp ) é uma variabilidade considerada como aceita tecnicamente. Para as análises químicas de umidade, água livre e acidez livre, no superfosfato simples, utilizouse as variabilidades aceitáveis de percepção de 0,3%, 0,2% e 0,2%, respectivamente, obtidas no estudo realizado em 2006 [2], pois, continuam a apresentar dispersão de resultados muito acentuada, em relação a uma variabilidade aceitável de Thompson. Para a análise química de Al 2 O 3 por absorção atômica na rocha fosfatada, utilizou-se a variabilidade aceitável de percepção de 0,15. x* obtida no estudo realizado em 2011 [3]. CONSIDERAÇÕES FINAIS A técnica estatística pela qual vem sendo feita a análise e interpretação dos resultados, quanto a compatibilidade e aceitabilidade dos resultados, é denominada de Critério da Elipse de Confiança Aceitável. Este critério mostra, por meio de um gráfico, se os laboratórios apresentam resultados compatíveis, entre si, e dentro de uma variabilidade aceitável, indicando ainda quais os laboratórios, que apresentam seus resultados dispersos em relação aos dos demais participantes. Esta falta de compatibilidade é demonstrada pelos pontos representativos dos laboratórios que se posicionam fora da elipse de confiança aceitável. Designamos como laboratórios dispersos, aos laboratórios que demonstram esta falta de compatibilidade e, portanto, uma variabilidade além da aceitável. Aos laboratórios dispersos são fornecidos comentários, que classificam os eventuais desvios como aleatórios ou sistemáticos, bem como indicam as fontes que originam as causas de tais desvios, orientando ao responsável pelo laboratório, quanto ao que deve ser verificado para que as mesmas sejam detectadas, possibilitando desta maneira que ações corretivas sejam tomadas de modo que os laboratórios possam apresentar, em rodadas futuras, seus resultados compatíveis e aceitáveis juntamente com os dos demais. A repetição do ensaio no mesmo par de amostras, permite verificar de imediato se a causa correta foi detectada e se a ação corretiva tomada foi eficaz. Nesta rodada, os laboratórios dispersos, apresentados na tabela a seguir, após uma análise dos comentários fornecidos, provável detecção do problema e tomada de ação corretiva, devem repetir as análises químicas. Rand Preliminar 0417_2.doc 54/83

RELATÓRIO PRELIMINAR ANDA N o 002/2017

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