Este será o primeiro Ensaio Interlaboratorial em Etanol Combustível a usar a Norma ABNT NBR ISO 4259:2008.

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1 Comparação Interlaboratorial da Concentração de Ferro, Cobre e Sódio em Álcool Etílico Combustível pelo método da Espectrofotometria de Absorção Atômica 1. Introdução Nos trabalhos de revisão da Norma ABNT NBR Álcool etílico - Determinação da concentração de ferro e cobre - Método da espectrofotometria de absorção atômica, foi estabelecido um procedimento para inclusão do elemento sódio por esta técnica analítica. Atualmente o sódio é analisado por fotometria, seguindo a Norma ABNT NBR Etanol combustível Determinação da concentração de sódio Método da fotometria de chama, e o objetivo da Comissão de Estudos de Etanol Combustível da ABNT/ONS 34 é oferecer ao usuário mais uma opção de metodologia (equipamento) para analisar este elemento. Para efetuar esta modificação é necessário realizar uma Comparação Interlaboratorial (CI), a fim de determinar a precisão da nova metodologia e verificar a equivalência entre os métodos. Na eventualidade de desuso da metodologia analítica para analise de sódio por fotometria de chama NBR 10422, esta Norma poderá ser cancelada e substituída pela NBR 11331, revisada e comprovada a equivalência com a NBR 10422, no quesito Sódio. Este será o primeiro Ensaio Interlaboratorial em Etanol Combustível a usar a Norma ABNT NBR ISO 4259:2008. Todo este trabalho foi possível graças ao apoio financeiro da Rede RBIOCOMB do Sibratec/MCT. 2. Planejamento do programa interlaboratorial para a determinação da precisão de um método de ensaio 2.1 Método de ensaio O programa interlaboratorial aplica-se à metodologia: ABNT/ONS-34-1º Projeto de Revisão ABNT NBR Mar Etanol Combustível Determinação da Concentração de Ferro, Cobre e Sódio Método da Espectrometria de Absorção Atômica. 2.2 Planejamento do programa piloto com no mínimo dois laboratórios Determinação de Ferro Foram preparadas 2 amostras de etanol com valores distintos para Ferro, totalizando 6 amostras, as quais foram distribuídas a 3 laboratórios. As análises foram realizadas pelo método ABNT NBR A tabela 1 apresenta os resultados obtidos no programa piloto e a tabela 2 apresenta a análise de variância. Tabela 1 Resultados do programa-piloto para medição de concentração de Ferro em etanol em mg/kg Laboratorio ,688 7, ,645 7, ,710 7, ,761 7, ,660 6, ,920 7,580 1/61

2 Tabela 2 Análise de Variância para o programa-piloto para medição de concentração de Ferro em etanol Origem da Variação Graus de Liberdade Soma do Quadrado Média do Quadrado Laboratórios 2 0,9505 0,4752 Laboratórios x s 2 0,2682 0,1341 Repetições 6 0,2805 0,04676 A relação entre a variância da interação Laboratório x s / Variância das Repetições resulta em P = 2,9 e Q = 1,2. Para a realização do ensaio com a participação de 6 laboratórios seria necessário um número de amostras maior que 20. Da mesma maneira o mesmo número seria necessário no caso de excluir um conjunto completo de resultados de um dos laboratórios participantes Determinação de Cobre Foram preparadas 2 amostras de etanol com valores distintos para Cobre, totalizando 6 amostras, as quais foram distribuídas a 3 laboratórios. As análises foram realizadas pelo método ABNT NBR A tabela 3 apresenta os resultados obtidos no programa piloto e a tabela 4 apresenta a análise de variância. Tabela 3 Resultados do programa-piloto para medição de concentração de Cobre em etanol em mg/kg Laboratorio ,105 0, ,133 0, ,102 0, ,095 0, ,097 0, ,114 0,172 Tabela 4 Análise de Variância para o programa-piloto para medição de concentração de Cobre em etanol Origem da Variação Graus de Liberdade Soma do Quadrado Média do Quadrado Laboratórios 2 0, , Laboratórios x s 2 0, , Repetições 6 0, , A relação entre a variância da interação Laboratório x s / Variância das Repetições resulta em P = 2,4 e Q = 3,9. Para a realização do ensaio com a participação de 6 laboratórios seria necessário um número de amostras maior que 20. Da mesma maneira o mesmo número seria necessário no caso de excluir um conjunto completo de resultados de um dos laboratórios participantes Determinação de Sódio Foram preparadas 2 amostras de etanol com valores distintos para Sódio, totalizando 6 amostras, as quais foram distribuídas a 3 laboratórios. As análises foram realizadas pelo método ABNT NBR A tabela 5 apresenta os resultados obtidos no programa piloto e a tabela 6 apresenta a análise de variância. 2/61

3 Tabela 5 Resultados do programa-piloto para medição de concentração de Sódio em etanol em mg/kg Laboratorio ,092 2, ,998 2, ,880 2, ,892 2, ,947 2, ,980 2,630 Tabela 6 Análise de Variância para o programa-piloto para medição de concentração de Sódio em etanol Origem da Variação Graus de Liberdade Soma do Quadrado Média do Quadrado Laboratórios 2 0, , Laboratórios x s 2 0, ,04118 Repetições 6 0, ,01803 A relação entre a variância da interação Laboratório x s / Variância das Repetições resulta em P = 2,3 e Q = 0,4. Para a realização do ensaio com a participação de 6 laboratórios seriam necessário um número de 5 amostras. Da mesma maneira caso seja necessário a exclusão do conjunto completo de resultado de um dos laboratórios participantes a quantidade é 6 amostras. 2.3 Planejamento do programa interlaboratorial Devido a restrição de laboratórios, interessados e disponíveis, participaram do ensaio seis laboratórios indicados no item 10 deste relatório, cuja identificação não está relacionada com a codificação numérica adotada nos cálculos. 2.4 Execução do programa interlaboratorial O DMLab Dinardo Miranda Laboratório de Análises foi o responsável pela coordenação do Programa Interlaboratorial e teve na coordenação o Sr. Wokimar Teixeira Garcia, que se responsabilizou pelo total desenvolvimento das atividades do programa. O tratamento estatístico e elaboração do relatório realizada por José Luís Franco de Godoy. Os métodos de ensaio foram distribuídos aos participantes antecipadamente para que pudessem dirimir quaisquer dúvida, antes dos ensaios com as amostras do programa. As amostras foram preparadas, avaliadas quanto a homogeneidade, fracionadas em recipiente adequado, embaladas e distribuídas aos participantes de maneira a garantir a integridade das mesmas. Foram mantidas reserva de cada amostra para sanar possíveis emergências. As amostras foram codificadas antes da distribuição de maneira a evitar possíveis tendências entre os participantes. 3. Preparação dos itens de comparação Foram preparados 12 litros de amostra para cada concentração de metal, que foram acondicionados em garrafas de 1 litro de polietileno de alta densidade. Os estudos de homogeneidade e estabilidade foram realizadas no total de amostras preparadas. O restante de material foi enviado para os laboratórios participantes realizarem as medições de Ferro por espectrometria de absorção atômica. 4. Homogeneidade e estabilidade dos itens de comparação As amostras de etanol foram consideradas homogêneas e estáveis durante o período de realização do programa para os componentes estudados, não sendo apresentado neste relatório o estudo de homogeneidade e estabilidade. 3/61

4 5. Determinação da precisão da metodologia 5.1 Ferro em etanol por espectrometria de absorção atômica Inspeção dos resultados interlaboratoriais A tabela 7 apresenta os resultados do programa interlaboratorial de medição de Ferro por AA para as amostras de etanol em mg/kg. Tabela 7 Resultados de concentração de Ferro obtido por AA em amostras de etanol em mg/kg 1 0,929 0,192 2,119 0,598 1,838 1,386 0, ,961 0,261 2,122 0,514 1,731 1,303 0, ,963 0,365 2,325 0,503 1,813 1,693 0, ,988 0,359 2,348 0,501 1,807 1,681 0, ,854 0,159 1,255 0,278 0,207 1,182 0, ,868 0,135 1,274 0,259 0,198 1,189 0, ,730 0,599 2,950 0,818 2,759 2,219 0, ,742 0,541 3,185 0,815 2,900 2,102 0, ,392 0,048 0,967 0,123 0,874 1,295 0, ,398 0,047 0,958 0,127 0,865 1,247 0, ,120 0,232 1,249 0,283 0,824 1,462 0, ,113 0,219 1,200 0,293 0,847 0,895 0,139 Os procedimentos para o exame dos resultados relatados no programa interlaboratorial visão estabelecer a independência ou dependência da precisão e o nível dos resultados, a uniformidade da precisão entre os laboratórios e a detecção da presença de dados aberrantes. É pressuposto que todos os resultados constituem uma única distribuição normal ou que possa nela ser transformada. Em muitos métodos de ensaio a precisão depende do nível dos resultados de ensaio e em consequência a variabilidade dos resultados relatados é diferente de amostra para amostra. Caso isso ocorra os dados devem ser retificados por uma transformação matemática, conforme estabelecido na Norma ABNT NBR ISO 4259:2008. Assim, e de acordo com a Norma ABNT NBR ISO 4259:2008 foram calculadas a média e os desviospadrão dos laboratórios (D) e os desvios-padrão das repetições (d) e plotados separadamente em relação à média das amostras (m), mostrados na tabela 8 e figura 1. Tabela 8 Cálculos de m, D e d e os graus de liberdade (vj e L) para os resultados de Ferro em etanol m 0,099 0,263 0,426 0,838 1,389 1,471 1,829 D 0,0926 0,184 0,25 0,251 0,94 0,404 0,815 d 0,0514 0,0270 0,025 0,0130 0,052 0,170 0,070 vj 6,8042 5,1097 5,050 5,0135 5,015 5,965 5,037 L 7,0000 7,0000 7,000 7,0000 7,000 7,000 7,000 4/61

5 Desvio padrão Dj e dj Desvios-padrão dos laboratórios D j e das repetições d j 2,71 1,00 0,37 0,14 0,05 D d 0,02 0,01 0,05 0,14 0,37 1,00 2,71 Média das amostras (m) para Ferro Figura 1 Desvio-padrão D (entre laboratórios) e desvio padrão d (entre repetições) para a medição de Ferro em etanol As linhas de tendência apresentadas na figura 1 não podem ser consideradas paralelas ao eixo das médias, sendo necessário efetuar transformação dos dados Transformação dos dados A Norma ABNT NBR ISO 4259:2008 estabelece que a mesma transformação seja realizada para as relações existentes entre os desvios-padrão dos laboratórios (D) e a média (m) e para os desvios-padrão das repetições (d) e a média (m), e sendo assim as duas relações foram combinadas em uma única relação de dependência com a média, pela introdução de uma variável Dummy. Esse recurso leva em consideração a diferença entre as relações e provê um meio para verificá-las. O diagrama de dispersão (figura 2) identifica a transformação de expoente como apropriada, sendo o parâmetro de transformação B calculado na análise de regressão. A tabela 9 apresenta um sumário da solução. Tabela 9 Cálculos de b da análise de regressão linear ponderada Variável Estimativa Erro Padrão Razão Coeficiente Ajustada bi ei ti Intercepto bo -1, Ln (m) b1 0, , ,08 Dummy b2 0, , ,85 Dummy x Ln (m) b3 0, , ,32 Comparando-se as razões-t com os valores críticos 5% para 10 graus de liberdade (2,228), dados na tabela D.5 da Norma ABNT NBR ISO 4259:2008, verifica-se que a inclinação é significativamente diferente de zero (b 1 = 0,546), confirmando a necessidade da transformação. Além disso, como o coeficiente b 3 não é significativamente diferente de zero a inclinação (e a consequente transformação) é considerada a mesma para os desvios-padrão, tanto para os laboratórios quanto das repetições. 5/61

6 Desvio padrão Dj e dj Como a inclinação b 1 = 0,546 tem um erro padrão de 0,177 a região de confiança aproximada 66% de 0,546 ± 0,177 contém o valor 2/3. Arredondar para esse valor é, portanto, razoável e conduz à conveniente transformação expressa pela equação 1, que pode ser aplicada tanto para a repetitividade quanto para a reprodutibilidade: x -2/3 dx = 3x 1/3 (1) Como a constante multiplicadora pode ser desconsiderada, a transformação fica reduzida a tomar-se a raiz cúbica dos resultados relatados. Aplicando-se esta transformação e recalculando-se as médias das amostras e os desvios padrão obtémse os correspondentes diagramas de dispersão dado na figura 2. 0,30 Desvios-padrão dos dados transformados dos laboratórios D j e das repetições d j 0,20 0,10 D d 0,00 0,3 0,8 1,3 Média dos resultados das amostras (m) tranformados para (m 1/3 ) Figura 2 - Desvio-padrão D (entre laboratórios) e desvio padrão d (entre repetições) para os dados transformados da medição de Ferro em etanol 6/61

7 A tabela 10 apresenta os valores transformados em que as raízes cúbicas foram aproximadas para três casas decimais. Tabela 10 Valores das amostras transformados para m 1/3 1 0,976 0,577 1,284 0,843 1,225 1,115 0, ,987 0,639 1,285 0,801 1,201 1,092 0, ,987 0,714 1,325 0,795 1,219 1,192 0, ,996 0,711 1,329 0,794 1,218 1,189 0, ,949 0,542 1,079 0,653 0,592 1,057 0, ,954 0,513 1,084 0,637 0,583 1,059 0, ,901 0,843 1,434 0,935 1,403 1,304 0, ,905 0,815 1,471 0,934 1,426 1,281 0, ,732 0,364 0,989 0,497 0,956 1,090 0, ,736 0,360 0,986 0,503 0,953 1,076 0, ,038 0,614 1,077 0,656 0,937 1,135 0, ,036 0,603 1,063 0,664 0,946 0,964 0, Testes para os dados aberrantes Os resultados relatados e transformados foram inspecionados quanto à presença de dados aberrantes. Estes dados podem ser consequência de má aplicação do método de ensaio ou pelo ensaio de uma amostra errada Uniformidade da repetitividade O primeiro teste de dados aberrantes relaciona-se com a detecção de resultados discordantes em um par de resultados repetidos. Este teste consiste em calcular o quadrado da diferença entre os resultados de ensaios duplicados (e 2 ij) em todas as combinações de laboratório/amostra. O critério de Cochran, com nível de significância 1%, é então usado para determinar a maior razão entre os valores e 2 ij e de sua soma. Se seu valor exceder o valor dado na tabela D3 da norma ABNT NBR ISO 4259:2008, correspondente a um grau de liberdade, sendo n o número de pares disponíveis para comparação, então o membro do par mais afastado da média da amostra deve ser rejeitado e o processo repetido, reduzindo n de 1, até que não haja mais rejeições. A tabela 11 apresenta as diferenças absolutas (amplitudes) dos resultados transformados das repetições, sendo que a maior amplitude é 0,171 para o laboratório 6 na amostra 6. A tabela 12 apresenta o quadrado das amplitudes absolutas. Tabela 11 Diferenças absolutas (amplitudes) dos resultados das repetições 1 0,0110 0,0615 0, ,0413 0,0244 0,0228 0, , , , , , , , , ,0288 0, ,0152 0, , , ,0281 0,0371 0, ,0235 0,0233 0, , , , , , ,0136 0, , ,0111 0,0141 0, , ,171 0,0243 7/61

8 Tabela 12 Quadrado das amplitudes absolutas dos resultados das repetições 1 0, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,0294 0, A soma dos quadrados de todas as amplitudes é então 0,0687, sendo então a razão a ser examinada pelo critério de Cochran 0,171 2 /0,0687 = 0,428. A partir da tabela D3 da norma ABNT NBR ISO 4259:2008 para 42 amplitudes e por interpolação obtém-se o critério de 0,284, sendo a razão acima significativa e a amostra 6 analisada pelo laboratório 6 rejeitada. Quanto há uma rejeição, os valores de média, desvio e soma dos quadrados devem ser recalculados para a amostra 6 e o procedimento repetido. Tabela 13 Diferenças absolutas (amplitudes) dos resultados das repetições 1 0,0110 0,0615 0, ,0413 0,0244 0,0228 0, , , , , , , , , ,0288 0, ,0152 0, , , ,0281 0,0371 0, ,0235 0,0233 0, , , , , , ,0136 0, , ,0111 0,0141 0, , ,0243 Tabela 14 Quadrado das amplitudes absolutas dos resultados das repetições 1 0, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , A próxima célula testada foi a obtida pelo laboratório 4 na amostra 7. A soma dos quadrados de todas as amplitudes é então 0,0393, sendo então a razão a ser examinada pelo critério de Cochran 0,160 2 /0,0393 = 0,655 A partir da tabela D3 da norma ABNT NBR ISO 4259:2008 para 41 amplitudes e por interpolação obtém-se o critério de 0,289, sendo a razão acima significativa e a amostra 7 analisada pelo laboratório 4 rejeitada. Novamente, quanto há uma rejeição, os valores de média, desvio e soma dos quadrados devem ser recalculados para a amostra 7 e o procedimento repetido. 8/61

9 Tabela 15 Diferenças absolutas (amplitudes) dos resultados das repetições 1 0,0110 0,0615 0, ,0413 0,0244 0,0228 0, , , , , , , , , ,0288 0, ,0152 0, , , ,0281 0,0371 0, ,0235 0, , , , , , ,0136 0, , ,0111 0,0141 0, , ,0243 Tabela 16 Quadrado das amplitudes absolutas dos resultados das repetições 1 0, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , A próxima célula testada foi a obtida pelo laboratório 1 na amostra 2. A soma dos quadrados de todas as amplitudes é então 0,01356, sendo então a razão a ser examinada pelo critério de Cochran 0, /0,01356 = 0,279 A partir da tabela D3 da norma ABNT NBR ISO 4259:2008 para 40 amplitudes e por interpolação obtém-se o critério de 0,294, sendo a razão acima não significativa e a amostra 2 analisada pelo laboratório 1 não rejeitada Estimativa de valores rejeitados ou inexistentes Um dos valores da repetição inexistentes ou rejeitados De acordo com o método dos mínimos quadrados, se um dos resultados de um par de repetições for rejeitado ou inexistente, seu valor deve ser considerado o mesmo da outra repetição. No presente estudo a situação em questão não ocorreu Ambos os valores da repetição inexistentes ou rejeitados Se ambos os valores da repetição estiverem faltando, a estimativa da soma destes valores deve ser obtida pela soma dos quadrados da interação laboratório x amostra, incluindo os valores inexistentes no total de laboratórios/amostras como variável desconhecida. Qualquer laboratório ou amostra para os quais todos os resultados foram rejeitados devem ser desconsiderados e usados novos valores de L e S. Os dois resultados dos laboratórios 4 e 6 obtidos para as amostras 7 e 6 respectivamente foram rejeitados, sendo portanto a soma de seus valores estimados, conforme descrito na norma ABNT NBR ISO 4259:2008, resultando em 1,238 e 2, Uniformidade da reprodutibilidade Os testes para dados aberrantes objetivam determinar a uniformidade das estimativas de reprodutibilidade. Estes foram projetados para detectar tanto a existência de um par discordante de resultados de um laboratório, para uma determinada amostra, quanto para um conjunto de resultados discordantes de um laboratório para todas as amostras. Para estes dois propósitos é apropriado o teste de Hawkins. Isso envolve determinar para cada amostra e finalmente para a média de todos os laboratórios a razão entre o maior desvio absoluto da média do laboratório e a média (ou total) da amostra para a raiz quadrada de determinada soma de quadrados. 9/61

10 A razão correspondente ao maior desvio absoluto deve ser comparada com os valores críticos a 1% dados na Tabela D4 da norma ABNT NBR ISO 4259:2008, onde n é o número de células/laboratório por amostra (ou o número de médias de todos os laboratórios) da amostra em questão e onde v representa os graus de liberdade da soma dos quadrados, que é suplementar ao da amostra em questão. No teste para laboratórios/células de amostra, v refere-se a outras amostras, mas é zero para o teste de todos os laboratórios. Se for encontrado um valor significante para as amostras individuais, os valores extremos correspondentes devem ser desconsiderados e o processo deve ser repetido. Se forem encontrados valores extremos no total do laboratório, todos os resultados deste laboratório devem ser rejeitados. Tabela 17 Desvio das médias das células em relação às médias das respectivas amostras 1 0,0482 0, ,0842 0,0957 0,158 0,0388 0, ,0586 0,105 0,126 0,0687 0,164 0,0481 0, ,0183 0,0805 0,119 0,0812 0,468 0,0840 0, ,0302 0,221 0,252 0,209 0,359 0,150 0, ,199 0,246 0,213 0,226 0,100 0,0592 0, ,104 0, ,131 0,0658 0,113 0,0164 0,105 Tabela 18 Quadrado dos desvios das médias das células em relação às médias das respectivas amostras 1 0, , , , ,0250 0, , , ,0110 0,0160 0, ,0268 0, , , , ,0142 0, ,219 0, , , ,0489 0,0637 0, ,129 0,0226 0, ,0397 0,0605 0,0455 0,0511 0,0101 0, , ,0109 0, ,0171 0, ,0128 0, ,0111 A célula a ser testada é aquela com maior desvio, obtido pelo laboratório 3 na amostra 5. Portanto, a razão de ensaio apropriada do teste Hawkins é: B* = 0,4605 A Tabela D4 da norma ABNT NBR ISO 4259:2008 fornece, por interpolação, o valor crítico de 0,4612 correspondente para n = 6 células da amostra 5 e v = 30 graus de liberdade extra das demais amostras. O valor do teste é menor que o valor crítico, porém por estar próximo ao limite resultados obtidos pelo laboratório 3 na amostra 5 foram rejeitados. Quanto há uma rejeição, os valores de média, desvio e soma dos quadrados devem ser recalculados para a amostra 5 e o procedimento repetido. Tabela 19 Desvio das médias das células em relação às médias das respectivas amostras 1 0,0482 0, ,0842 0,0957 0,158 0,0388 0, ,0586 0,105 0,126 0,0687 0,164 0,0481 0, ,0183 0,0805 0,119 0,0812 0,0840 0, ,0302 0,221 0,252 0,209 0,359 0,150 0, ,199 0,246 0,213 0,226 0,100 0,0592 0, ,104 0, ,131 0,0658 0,113 0,0164 0,105 10/61

11 Tabela 20 Quadrado dos desvios das médias das células em relação às médias das amostras 1 0, , , , ,0250 0, , , ,0110 0,0160 0, ,0268 0, , , , ,0142 0, , , , ,0489 0,0637 0, ,129 0,0226 0, ,0397 0,0605 0,0455 0,0511 0,0101 0, , ,0109 0, ,0171 0, ,0128 0, ,0111 A próxima célula testada foi a obtida pelo laboratório 4 na amostra 5. Assim, a razão de ensaio do teste Hawkins para a célula é: B* = 0,3987 A Tabela D4 da norma ABNT NBR ISO 4259:2008 fornece, por interpolação, o valor crítico de 0,4686 correspondente para n = 6 células da amostra 5 e v = 29 graus de liberdade extra das demais amostras. Como o valor do teste é menor que o valor crítico, não houve mais rejeição de dados Estimativa de valores rejeitados ou inexistentes Um dos valores da repetição inexistentes ou rejeitados De acordo com o método dos mínimos quadrados, se um dos resultados de um par de repetições for rejeitado ou inexistente, seu valor deve ser considerado o mesmo da outra repetição. No presente estudo a situação em questão não ocorreu Ambos os valores da repetição inexistentes ou rejeitados Se ambos os valores da repetição estiverem faltando, a estimativa da soma destes valores deve ser obtida pela soma dos quadrados da interação laboratório x amostra, incluindo os valores inexistentes no total de laboratórios/amostras como variável desconhecida. Qualquer laboratório ou amostra para os quais todos os resultados foram rejeitados devem ser desconsiderados e usados novos valores de L e S. Os dois resultados do laboratório 3 obtidos para a amostra 5 foram rejeitados, sendo portanto a soma de seus valores estimados, conforme descrito na norma ABNT NBR ISO 4259:2008, resultando em 2, Rejeição completa de dados de uma amostra Os desvios-padrão dos laboratórios e desvios-padrão entre repetições devem ser examinados para verificação de dados aberrantes. Um novo desvio-padrão deve ser calculado se houver alguma transformação ou rejeição de dados. Se o desvio-padrão para alguma amostra for excessivamente grande, ele deve ser examinado visando uma possível rejeição de resultados desta amostra. Tabela 21 Cálculos de m, D e d e os graus de liberdade após a rejeição de resultados m 0,387 0,608 0,726 0,933 1,146 1,148 1,200 D 0,122 0,160 0,155 0,107 0,0964 0,200 0,181 d 0,0123 0,0215 0,0130 0, ,0112 0, ,0117 vj L Os desvios-padrão não foram alterados significativamente após a exclusão dos dados aberrantes, tantos para repetitividade quanto para reprodutibilidade, sendo observado na figura 3 a redução na dispersão dos desvios-padrão de repetitividade. 11/61

12 Desvio padrão Dj e dj 0,30 Desvios-padrão dos dados transformados dos laboratórios D j e das repetições d j 0,20 0,10 D d 0,00 0,3 0,8 1,3 Média dos resultados das amostras (m) tranformados para (m 1/3 ) Figura 3 - Desvio-padrão D (entre laboratórios) e desvio padrão d (entre repetições) para os dados transformados da medição de Ferro em etanol e após exclusão de dados aberrantes Teste de rejeição para laboratórios discrepantes O teste foi realizado para verificar a necessidade de rejeição de um conjunto completo de resultados de um determinado laboratório. Isto não pode ser realizado em um estágio anterior, exceto quando não houver resultados individuais ou pares de resultados rejeitados ou inexistentes. O procedimento consiste no uso do teste de Hawkins aplicado á média do laboratório para todas as amostras, incluindo todas as estimativas. Se algum laboratório for rejeitado para todas as amostras, novas estimativas devem ser calculadas para os valores remanescentes. Tabela 22 Média dos resultados dos laboratórios Laboratório Média 0,899 0,962 0,798 1,064 0,710 0,853 Tabela 23 Média dos resultados dos laboratórios e a respectiva soma dos quadrados (SS) Laboratório SS Média 0,0183 0,0813 0,0834 0,183 0,171 0,0275 0,0774 Assim a razão do teste de Hawkins é 0,6566 e a comparação com o valor 0,8823 apresentado na tabela D4 da norma ABNT NBR ISO 4259:2008, para n = 6 e v = 0, mostra que essa razão não é significativa, portanto não é necessária a rejeição completa de algum laboratório Verificação da estimativa para dados rejeitados e posteriormente estimados A figura 4 mostra que a exclusão das amostras e posterior estimativa dos valores não invalidou a decisão da transformação aplicada aos dados. 12/61

13 Desvio padrão Dj e dj 0,30 Desvios-padrão dos dados transformados dos laboratórios D j e das repetições d j 0,20 0,10 D d 0,00 0,3 0,8 1,3 Média dos resultados das amostras (m) tranformados para (m 1/3 ) Figura 4 Desvio-padrão D (entre laboratórios) e desvio padrão d (entre repetições), após exclusão e estimativas de dados, para a medição de Ferro em etanol Análise estatística Análise de variância Soma dos quadrados para a interação das estimativas da precisão Os resultados rejeitados foram substituídos para a realização da análise de variância, mostradas nas tabelas 24, 25 e 26. Tabela 24 Soma de quadrados para as fontes de variação Origem da Variação Soma dos Quadrados s 6,506 Laboratórios 1,0833 Laboratórios x s 0,4716 Pares 8,0608 Repetições 0, Soma dos quadrados para análise de variação exata Os pares estimados foram excluídos sendo obtidas as somas dos quadrados conforme tabela 25. Tabela 25 Soma de quadrados para as fontes de variação Origem da Variação Soma dos Quadrados s 66,311 Pares 67,758 Laboratórios 0, /61

14 Graus de liberdade O estudo é composto por 7 amostras e 6 laboratórios. Como não houve rejeição total de laboratório ou amostra, S = 7 e L = 6. Os graus de liberdade do laboratório = L = 6 Graus de liberdade da interação laboratório x amostra = 29. Se não houvesse valores estimados os graus de liberdade seriam 30. Graus de liberdade das repetições = 39. Se não houvessem valores estimados seriam Média dos quadrados e análise de variância A média do quadrado em cada caso é a soma dos quadrados dividida pelos graus de liberdade, que conduz a análise de variância apresentada na tabela 26. Tabela 26 Análise de variância para os resultados de Ferro em etanol Origem da Variação Graus de Liberdade Soma do Quadrado Média do Quadrado Laboratórios Laboratórios x s Repetições A relação Média do Quadrado dos laboratórios / Média do Quadrado do laboratório x amostra = 0,1952 / 0,01626 = 12,0. Este valor é maior que o valor crítico 5% de 2,55 obtido na tabela D6 da norma ABNT NBR ISO 4259:2008, o que indica tendência entre os laboratórios Estimativa da média dos quadrados e cálculo das estimativas de precisão Estimativa da média dos quadrados (com ou sem valores estimados) O estudo é composto por 7 amostras e 6 laboratórios e três células estão vazias devido as exclusões da dados aberrantes, o que resultou nos valores calculados mostrados na tabela 27. Tabela 27 Coeficientes usados no cálculo dos graus de liberdade, repetitividade e reprodutibilidade Coeficientes Valores K 39 α 1 β 12,80 ϒ Cálculo das estimativas de precisão Repetitividade Variância da repetitividade V r = 0, Graus de liberdade v = 39 Repetitividade = 0,113 x 2/3, onde x é a média dos resultados dos ensaios comparados Reprodutibilidade Variância da reprodutibilidade V R = 0,0444 Graus de liberdade v = ,9758 0, ,4716 0, , , /61

15 mg/kg Reprodutibilidade = 1,048 x 2/3, onde x é a média dos resultados dos ensaios comparados Análise crítica dos resultados obtidos para Repetitividade e Reprodutibilidade De acordo com a Norma ABNT NBR ISO 4259:2008 pelo menos cinco laboratórios devem participar do programa, mas é preferível um número maior para reduzir o número de amostras necessárias. O número de 7 amostras cobriu a faixa da propriedade medida, proporcionando 39 graus de liberdade, valor acima do limite mínimo recomendado pela Norma. Para a reprodutibilidade os graus de liberdade obtido foi de 10, muito abaixo do limite mínimo recomendado pela Norma de 30. A análise de variância ( ) indicou que existe diferença estatisticamente significativa entre os laboratórios. A figura 5 mostra os somatórios dos resultados de Ferro para os laboratórios participantes, sugerindo que o laboratório 4 apresenta resultados superiores aos demais. Assim, o conjunto completo dos seus dados foi rejeitado e uma nova rodada de cálculos foi realizada. 25 Somatório dos resultados de Ferro (h) Laboratório Figura 5 Verificação da participação de dados discrepantes Rejeição do conjunto completo de resultados do laboratório 4 A tabela 28 apresenta os resultados do programa interlaboratorial de medição de Ferro por AA em amostras de etanol, após a exclusão dos resultados do laboratório 4. A estrutura da tabela foi mantida sem afetar os resultados estatísticos. 15/61

16 Desvio padrão Dj e dj Tabela 28 Resultados de concentração de Ferro obtido por AA em amostras de etanol em mg/kg 1 0,929 0,192 2,119 0,598 1,838 1,386 0, ,961 0,261 2,122 0,514 1,731 1,303 0, ,963 0,365 2,325 0,503 1,813 1,693 0, ,988 0,359 2,348 0,501 1,807 1,681 0, ,854 0,159 1,255 0,278 0,207 1,182 0, ,868 0,135 1,274 0,259 0,198 1,189 0, ,392 0,048 0,967 0,123 0,874 1,295 0, ,398 0,047 0,958 0,127 0,865 1,247 0, ,120 0,232 1,249 0,283 0,824 1,462 0, ,113 0,219 1,200 0,293 0,847 0,895 0,139 A figura 6 apresenta o diagrama de dispersão dos desvios-padrão dos laboratórios (D) e desvios-padrão das repetições (d), plotados separadamente em relação à média das amostras (m). 2,71 Desvios-padrão dos laboratórios D j e das repetições d j 1,00 0,37 0,14 0,05 D d 0,02 0,01 0,05 0,14 0,36 0,98 2,66 Média das amostras (m) para Ferro Figura 6 Desvio-padrão D (entre laboratórios) e desvio padrão d (entre repetições) para a medição de Ferro em etanol Transformação dos dados A tabela 29 apresenta um sumário da regressão linear ponderada para os dados transformados com a exclusão do laboratório 4, sendo aplicado a mesma função para transformação dos dados. 16/61

17 Tabela 29 Cálculos b da análise de regressão linear ponderada Variável Estimativa Erro Padrão Razão Coeficiente Ajustada bi ei ti Intercepto bo -1, Ln (m) b1 0, , ,48 Dummy b2 0, , ,28 Dummy x Ln (m) b3 0, , ,28 A tabela 30 apresenta os valores transformados em que as raízes cúbicas foram aproximadas para três casas decimais. Tabela 30 Valores das amostras transformados para m 1/3 1 0,976 0,577 1,284 0,843 1,225 1,115 0, ,987 0,639 1,285 0,801 1,201 1,092 0, ,987 0,714 1,325 0,795 1,219 1,192 0, ,996 0,711 1,329 0,794 1,218 1,189 0, ,949 0,542 1,079 0,653 0,592 1,057 0, ,954 0,513 1,084 0,637 0,583 1,059 0, ,732 0,364 0,989 0,497 0,956 1,090 0, ,736 0,360 0,986 0,503 0,953 1,076 0, ,038 0,614 1,077 0,656 0,937 1,135 0, ,036 0,603 1,063 0,664 0,946 0,964 0, Testes para os dados aberrantes A tabela 31 apresenta as diferenças absolutas (amplitudes) dos resultados transformados das repetições, sendo que a maior amplitude é 0,171 para o laboratório 6 na amostra 6. A tabela 32 apresenta o quadrado das amplitudes absolutas Uniformidade da repetitividade Tabela 31 Diferenças absolutas (amplitudes) dos resultados das repetições 1 0,0110 0,0615 0, ,0413 0,0244 0,0228 0, , , , , , , , , ,0288 0, ,0152 0, , , , , , , ,0136 0, , ,0111 0,0141 0, , ,171 0,0243 Tabela 32 Quadrado das amplitudes absolutas dos resultados das repetições 1 0, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,0294 0, /61

18 A soma dos quadrados de todas as amplitudes é então 0,03968, sendo então a razão a ser examinada pelo critério de Cochran 0,171 2 /0,03968 = 0,741 A partir da tabela D3 da norma ABNT NBR ISO 4259:2008 para 35 amplitudes e por interpolação obtém-se o critério de 0,325, sendo portanto a razão acima considerada significativa e a amostra 6 analisada pelo laboratório 6 rejeitada. Quanto há uma rejeição, os valores de média, desvio e soma dos quadrados devem ser recalculados para a amostra 6 e o procedimento repetido. Tabela 33 Diferenças absolutas (amplitudes) dos resultados das repetições 1 0,0110 0,0615 0, ,0413 0,0244 0,0228 0, , , , , , , , , ,0288 0, ,0152 0, , , , , , , ,0136 0, , ,0111 0,0141 0, , ,0243 Tabela 34 Quadrado das amplitudes absolutas dos resultados das repetições 1 0, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , A próxima célula testada foi a obtida pelo laboratório 1 na amostra 2. A soma dos quadrados de todas as amplitudes é então 0,01028, sendo então a razão a ser examinada pelo critério de Cochran 0, /0,01028 = 0,368. A partir da tabela D3 da norma ABNT NBR ISO 4259:2008 para 34 amplitudes e por interpolação obtém-se o critério de 0,332, sendo a razão acima significativa e a amostra 2 analisada pelo laboratório 1 rejeitada. Novamente, quanto há uma rejeição, os valores de média, desvio e soma dos quadrados devem ser recalculados para a amostra 2 e o procedimento repetido. Tabela 35 Diferenças absolutas (amplitudes) dos resultados das repetições 1 0,0110 0, ,0413 0,0244 0,0228 0, , , , , , , , , ,0288 0, ,0152 0, , , , , , , ,0136 0, , ,0111 0,0141 0, , ,0243 Tabela 36 Quadrado das amplitudes absolutas dos resultados das repetições 1 0, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , /61

19 A próxima célula testada foi a obtida pelo laboratório 1 na amostra 4. A soma dos quadrados de todas as amplitudes é então 0,006497, sendo então a razão a ser examinada pelo critério de Cochran 0, /0, = 0,263 A partir da tabela D3 da norma ABNT NBR ISO 4259:2008 para 33 amplitudes e por interpolação obtém-se o critério de 0,340, sendo a razão acima não significativa e a amostra 4 analisada pelo laboratório 1 não rejeitada Estimativa de valores rejeitados ou inexistentes Um dos valores da repetição inexistentes ou rejeitados De acordo com o método dos mínimos quadrados, se um dos resultados de um par de repetições for rejeitado ou inexistente, seu valor deve ser considerado o mesmo da outra repetição. No presente estudo a situação em questão não ocorreu Ambos os valores da repetição inexistentes ou rejeitados Se ambos os valores da repetição estiverem faltando, a estimativa da soma destes valores deve ser obtida pela soma dos quadrados da interação laboratório x amostra, incluindo os valores inexistentes no total de laboratórios/amostras como variável desconhecida. Qualquer laboratório ou amostra para os quais todos os resultados foram rejeitados devem ser desconsiderados e usados novos valores de L e S. Os dois resultados dos laboratórios 1 e 6 obtidos para as amostras 2 e 6 respectivamente foram rejeitados, sendo portanto a soma de seus valores estimados, conforme descrito na norma ABNT NBR ISO 4259:2008, resultando em 1,284 e 2, Uniformidade da reprodutibilidade Tabela 37 Desvio das médias das células em relação às médias das respectivas amostras 1 0,0422 0, ,1347 0,1374 0,230 0,0109 0, ,0526 0,142 0,177 0,1105 0,236 0,0759 0, ,0122 0,0431 0,069 0,0394 0,396 0,0561 0,115 Tabela 38 Quadrado dos desvios das médias das células em relação às médias das amostras 1 0, , , , ,0528 0, , , ,0202 0,0313 0, ,0556 0, , , , ,0047 0, ,157 0, ,0132 A célula a ser testada é aquela com maior desvio, obtido pelo laboratório 3 na amostra 5. Portanto, a razão de ensaio apropriada do teste Hawkins é: B* = 0, ,205 0,209 0,163 0,184 0,028 0,0314 0, ,098 0, ,080 0,0241 0,041 0,0225 0, ,0421 0,0435 0,0265 0,0340 0,0008 0, , ,0097 0, ,0064 0, ,0017 0, ,0207 A Tabela D4 da norma ABNT NBR ISO 4259:2008 fornece, por interpolação, o valor crítico de 0,5053 correspondente para n = 5 células da amostra 5 e v = 24 graus de liberdade extra das demais amostras. Embora o valor do teste seja menor que o valor crítico a decisão foi por rejeitar os dados. 19/61

20 Quanto há uma rejeição, os valores de média, desvio e soma dos quadrados devem ser recalculados para a amostra 5 e o procedimento repetido. Tabela 39 Desvio das médias das células em relação às médias das respectivas amostras 1 0,0422 0, ,1347 0,1374 0,230 0,0109 0, ,0526 0,142 0,177 0,1105 0,236 0,0759 0, ,0122 0,0431 0,069 0,0394 0,0561 0,115 Tabela 40 Quadrado dos desvios das médias das células em relação às médias das amostras A próxima célula testada foi a obtida pelo laboratório 5 na amostra 2. Assim, a razão de ensaio do teste Hawkins para a célula é: B* = 0, ,205 0,209 0,163 0,184 0,028 0,0314 0, ,098 0, ,080 0,0241 0,041 0,0225 0, , , , , ,0528 0, , , ,0202 0,0313 0, ,0556 0, , , , ,0047 0, , , ,0421 0,0435 0,0265 0,0340 0,0008 0, , ,0097 0, ,0064 0, ,0017 0, ,0207 A Tabela D4 da norma ABNT NBR ISO 4259:2008 fornece, por interpolação, o valor crítico de 0,5127 correspondente para n = 6 células da amostra 5 e v = 23 graus de liberdade extra das demais amostras. Como o valor do teste é menor que o valor crítico, não houve mais rejeição de dados Estimativa de valores rejeitados ou inexistentes Um dos valores da repetição inexistentes ou rejeitados De acordo com o método dos mínimos quadrados, se um dos resultados de um par de repetições for rejeitado ou inexistente, seu valor deve ser considerado o mesmo da outra repetição. No presente estudo a situação em questão não ocorreu Ambos os valores da repetição inexistentes ou rejeitados Se ambos os valores da repetição estiverem faltando, a estimativa da soma destes valores deve ser obtida pela soma dos quadrados da interação laboratório x amostra, incluindo os valores inexistentes no total de laboratórios/amostras como variável desconhecida. Qualquer laboratório ou amostra para os quais todos os resultados foram rejeitados devem ser desconsiderados e usados novos valores de L e S. Os dois resultados do laboratório 3 obtidos para a amostra 5 foram rejeitados, sendo portanto a soma de seus valores estimados, conforme descrito na norma ABNT NBR ISO 4259:2008, resultando em 2, Rejeição completa de dados de uma amostra Os desvios-padrão dos laboratórios e desvios-padrão entre repetições devem ser examinados para verificação de dados aberrantes. Um novo desvio-padrão deve ser calculado se houver alguma transformação ou rejeição de dados. Se o desvio-padrão para alguma amostra for excessivamente grande, ele deve ser examinado visando uma possível rejeição de resultados desta amostra. 20/61

21 Desvio padrão Dj e dj Tabela 41 Cálculos de m, D e d e os graus de liberdade para os resultados após a rejeição de resultados m 0,387 0,553 0,684 0,939 1,082 1,109 1,150 D 0,1221 0,1483 0,1300 0,1189 0,1548 0,0578 0,1476 d 0,0123 0,0111 0,0142 0,0048 0,0093 0, ,0051 vj L Os desvios-padrão não foram alterados significativamente após a exclusão dos dados aberrantes, tantos para repetitividade quanto para reprodutibilidade, sendo observado na figura 7 a redução na dispersão dos desvios-padrão de repetitividade e reprodutibilidade. 0,30 Desvios-padrão dos dados transformados dos laboratórios D j e das repetições d j 0,25 0,20 0,15 0,10 D d 0,05 0,00 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 Média dos resultados das amostras (m) tranformados para (m 1/3 ) Figura 7 - Desvio-padrão D (entre laboratórios) e desvio padrão d (entre repetições) para os dados transformados da medição de Ferro em etanol e após exclusão de dados aberrantes Teste de rejeição para laboratórios discrepantes Tabela 42 Média dos resultados dos laboratórios Laboratório Média 0,904 0,962 0,793 0,710 0,855 Tabela 43 Média dos resultados dos laboratórios e a respectiva soma dos quadrados (SS) Laboratório SS Média 0,0232 0,0813 0,0879 0,171 0,0259 0,0449 Assim a razão do teste de Hawkins é 0,8086 e a comparação com o valor 0,8818 apresentado na tabela D4 da norma ABNT NBR ISO 4259:2008, para n = 5 e v = 0, mostra que essa razão não é significativa, portanto não é necessária a rejeição completa de algum laboratório 21/61

22 Desvio padrão Dj e dj Verificação da estimativa para dados rejeitados e posteriormente estimados A figura 8 mostra que a exclusão dos resultados e a posterior estimativa dos valores não invalidou a decisão da transformação dos dados. 0,30 Desvios-padrão dos dados transformados dos laboratórios D j e das repetições d j 0,25 0,20 0,15 0,10 D d 0,05 0,00 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 Média dos resultados das amostras (m) tranformados para (m 1/3 ) Figura 8 Desvio-padrão D (entre laboratórios) e desvio padrão d (entre repetições) para a medição de Ferro em etanol Análise estatística Após a exclusão do conjunto de resultados do laboratório 4 a análise de variância foi realizada novamente Análise de variância Soma dos quadrados para a interação das estimativas da precisão Tabela 44 Soma de quadrados para as fontes de variação Origem da Variação Soma dos Quadrados s 5,360 Laboratórios 0,5372 Laboratórios x s 0,3186 Pares 6,2157 Repetições 0, Soma dos quadrados para análise de variação exata Tabela 45 Soma de quadrados para as fontes de variação Origem da Variação Soma dos Quadrados s 49,868 Pares 50,703 Laboratórios 0, /61

23 Graus de liberdade O estudo foi composto por 7 amostras e 5 laboratórios. Como não houve rejeição total de laboratório ou amostra, S = 7 e L = 5. Os graus de liberdade do laboratório = L = 5 Graus de liberdade da interação laboratório x amostra = 23. Se não houvesse valores estimados os graus de liberdade seriam 24. Graus de liberdade das repetições = 32. Se não houvessem valores estimados seriam Média dos quadrados e análise de variância Tabela 46 Análise de variância para os resultados de Ferro em etanol Origem da Variação Graus de Liberdade Soma do Quadrado Média do Quadrado Laboratórios 4 0,5164 0,1291 Laboratórios x s 23 0,3186 0,01385 Repetições 32 0, , A relação Média do Quadrado dos laboratórios / Média do Quadrado do laboratório x amostra = 0,1291 / 0,01385 = 9,32. Este valor é menor que o valor crítico 5% de 2,55 obtido na tabela D6 da norma ABNT NBR ISO 4259:2008, o que indica não existir tendência entre os laboratórios Estimativa da média dos quadrados e cálculo das estimativas de precisão Estimativa da média dos quadrados (com ou sem valores estimados) Tabela 47 Coeficientes usados no cálculo dos graus de liberdade, repetitividade e reprodutibilidade Coeficientes Valores K 32 α 1 β 12,50 ϒ Cálculo das estimativas de precisão Repetitividade Variância da repetitividade V r = 0, Graus de liberdade v = 32 Repetitividade = 0,087 x 2/3, onde x é a média dos resultados dos ensaios comparados. Para a faixa de concentração empregada no programa a repetitividade pode ser verificada na tabela 48. Tabela 48 Estimativa da repetitividade (r) em função da concentração de Ferro na amostra m 0,072 0,202 0,348 0,859 1,100 1,333 1,582 r 0,015 0,030 0,043 0,078 0,092 0,105 0,118 23/61

24 Reprodutibilidade Variância da reprodutibilidade V R = 0,00324 Graus de liberdade v = 9 Reprodutibilidade = 1,221 x 2/3, onde x é a média dos resultados dos ensaios comparados. Para a faixa de concentração empregada no programa a reprodutibilidade pode ser verificada na tabela 49. Tabela 49 Estimativa da reprodutibilidade (r) em função da concentração de Ferro na amostra m 0,072 0,202 0,348 0,859 1,100 1,333 1,582 R 0,211 0,420 0,604 1,103 1,302 1,480 1,658 % 294% 208% 174% 129% 118% 111% 105% Análise crítica dos resultados obtidos para Repetitividade e Reprodutibilidade A quantidade de 7 amostras cobriu a faixa da propriedade medida, proporcionando 32 graus de liberdade, próximo do limite mínimo recomendado pela Norma. Para a reprodutibilidade os graus de liberdade obtido foi de 9, significativamente abaixo do requerido pela Norma de 30. A análise de variância ( ) indica que não existe diferença estatisticamente significativa entre os laboratórios Expressão das estimativas de precisão Precisão A precisão, determinada pela análise estatística de acordo com a norma ABNT NBR ISO 4259:2008, dos resultados de ensaio de um programa interlaboratorial de determinação de Ferro por AA, em amostras de etanol, com os resultados na faixa de 0,072 a 1,582 mg/kg, esta apresentada em e Repetitividade A diferença entre dois resultados de ensaios, obtidos pelo mesmo operador, com a mesma aparelhagem, sob condições constantes de operação e em amostras idênticas, com a execução correta e normal deste método, pode exceder somente em um caso em 20, ao valor obtido pela equação 0,087 x 2/3, onde x é a média dos resultados dos ensaios comparados Reprodutibilidade A diferença entre dois resultados de ensaios, individuais e independentes, obtidos por operadores diferentes, com a mesma aparelhagem, trabalhando em laboratórios distintos e em amostras idênticas, a longo prazo, com a execução correta e normal deste método, pode exceder somente em um caso em 20, ao valor obtido pela equação 1,221 x 2/3, onde x é a média dos resultados dos ensaios comparados. 24/61

25 5.2 Cobre em etanol por espectrometria de absorção atômica Inspeção dos resultados interlaboratoriais A tabela 50 apresenta os resultados do programa interlaboratorial de medição de Cobre por AA em amostras de etanol. Tabela 50 Resultados de concentração de Cobre obtido por AA em amostras de etanol em mg/kg 1 0,159 0,177 0,158 0,171 0,248 0,063 0, ,167 0,244 0,199 0,200 0,217 0,083 0, ,185 0,250 0,258 0,265 0,295 0,156 0, ,179 0,258 0,262 0,263 0,298 0,145 0, ,130 0,203 0,164 0,233 0,245 0,103 0, ,117 0,185 0,150 0,203 0,222 0,079 0, ,324 0,566 0,512 0,587 0,452 0,560 0, ,358 0,572 0,511 0,602 0,494 0,617 0, ,251 0,201 0,253 0,289 0,332 0,183 0, ,260 0,203 0,257 0,283 0,336 0,181 0, ,143 0,249 0,244 0,378 0,274 0,058 0, ,118 0,279 0,180 0,295 0,267 0,092 0,118 Os procedimentos para o exame dos resultados relatados no programa interlaboratorial visão estabelecer a independência ou dependência da precisão e o nível dos resultados, a uniformidade da precisão entre os laboratórios e a detecção da presença de dados aberrantes. É pressuposto que todos os resultados constituem uma única distribuição normal ou que possa nela ser transformada. Em muitos métodos de ensaio a precisão depende do nível dos resultados de ensaio e em consequência a variabilidade dos resultados relatados é diferente de amostra para amostra. Caso isso ocorra os dados devem ser retificados por uma transformação matemática, conforme estabelecido na Norma ABNT NBR ISO 4259:2008. Assim, e de acordo com a Norma ABNT NBR ISO 4259:2008 foram calculadas a média e os desviospadrão dos laboratórios (D) e os desvios-padrão das repetições (d) e plotados separadamente em relação à média das amostras (m), mostrados na tabela 51 e figura 9. Tabela 51 Cálculos de m, D e d e os graus de liberdade (vj e L) para os resultados de Cobre em etanol m 0,131 0,193 0,199 0,262 0,282 0,307 0,314 D 0,123 0,199 0,0845 0,130 0,144 0,0911 0,148 d 0,0284 0,0213 0,0131 0,0226 0,0220 0,0168 0,0272 vj L As linhas de tendência apresentadas na figura 9 podem ser consideradas paralelas ao eixo das médias, não sendo necessário efetuar transformação dos dados. 25/61