CARACTERIZAÇÃO MINERALOGICA DE AZULEJOS PORTUGUESES DO CENTRO HISTORICO DE SÃO LUIS DO MARANHÃO

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1 19º Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciênia dos Materiais CBECiMat, 21 a 25 de novembro de 2010, Campos do Jordão, SP, Brasil CARACTERIZAÇÃO MINERALOGICA DE AZULEJOS PORTUGUESES DO CENTRO HISTORICO DE SÃO LUIS DO MARANHÃO J. M. Rivas Merury 1,2 ; D. J. Costa Pereira 4 ; N.S.L.S. Vasonelos 1, 2 ; A. A. Cabral 1,2 ; R. S. Angélia 5 Programa de Mestrado em Engenharia de Materiais 1 Instituto Federal de Eduação, Ciênia e Tenologia do Maranhão (IFMA) 2 Av. Getúlio Vargas, n º 04 Monte Castelo - CEP São Luis MA Centro de Criatividade Odylo Costa Filho - SECMA - Centro Histório - São Luis-MA 4 Universidade Federal do Pará (UFPA) - Instituto de Geoiênias (IG) 5 rivasefetma@gmail.om RESUMO Fundada em 1612 e tombada pela UNESCO omo patrimônio ultural da humanidade em 1997, São Luis do Maranhão é onheida omo a idade de maior aervo azulejar de fahada de Améria Latina. Estima-se que 75% dos azulejos existentes no Centro Histório de São Luis (CHSL) são de proedênia portuguesa, enquanto os 25% restantes são onstituídos por azulejos provenientes de outros países (Alemanha, Bélgia, Espanha, França e Holanda). Todo este aervo artístio e ultural está distribuído em aproximadamente 3500 prédios ivis e religiosos, exposto à ação do tempo (fungos, algas, batérias e liquens) e ao vandalismo o que vêm provoando danos irreversíveis nos últimos anos. O objetivo deste estudo foi identifiar as fases minerais presentes nos azulejos portugueses do CHSL por difração de raios X, visando o uso desta informação para a determinação das possíveis matérias-primas utilizadas, bem omo, a provável temperatura de queima destes materiais. Os resultados mostraram que: as matérias primas utilizadas para a fabriação foram misturas de arbonatos de álio e argilas aulinítias. As fases minerais presentes em todos os materiais foram: Calita, gehlenita, wollastonita, quartzo, e amorfo, o que india uma temperatura de oção inferior a 1000 o C. Palavras haves: Azulejos histórios, patrimônio ultural, mineralogia, São Luis. 171

2 19º Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciênia dos Materiais CBECiMat, 21 a 25 de novembro de 2010, Campos do Jordão, SP, Brasil 1. INTRODUÇÃO A ténia de azulejaria de padronagem surgiu em Portugal no final do séulo XVI, importada de Sevilha (Espanha). Já a azulejaria portuguesa de revestimento externo teve iníio om a deoração dos jardins do Paláio do Marquês de Fronteira, no séulo XVII. Na segunda metade do séulo XVIII, ria-se a Real Fábria de Faiança do Rato pelo Marques de Pombal, ministro de D. José I, om a finalidade de reonstruir a idade de Lisboa, destruída no terremoto de A qualidade ténia e ompetênia artístia da azulejaria portuguesa permitiu deorar o exterior das fahadas arquitetônias de outras idades lusitanas, mas as mudanças eonômias e polítias oorridas em Portugal om a invasão de Napoleão o que leva à mudança da orte para o Brasil. Esta mudança história traz entre outras onseqüênias a adoção dos azulejos omo revestimentos de fahadas nos prédios do norte ao sul do país, sendo as idades de Belém do Pará e São Luis do Maranhão possuem a maior onentração de azulejaria de fahadas, superadas apenas por Lisboa. A apital maranhense fundada em 1612 e tombada pela UNESCO omo patrimônio ultural da humanidade em 1997, é onheida omo a idade de maior aervo azulejar de fahada de Améria Latina, situado no Centro Histório de São Luis (CHSL). Os azulejos oriundos de países omo Alemanha, Bélgia, Espanha, França e Holanda, onstituem 76% deste aervo artístio e ultural distribuído em aproximadamente 3500 prédios ivis e religiosos, om 312 padrões diferentes. Entretanto, a ação do tempo (fungos, algas, batérias e liquens), e o vandalismo (furto de peças erâmias) vêm provoando sérios danos a este aervo sendo que somente no período de , o entro de Criatividade Odylo Costa Filho registrou a perda aproximada de 433 prédios, onstatando também que 30 % das fahadas apresentam danos que aumentam progressivamente devido aos fatores anteriormente itados. 2. MATERIAIS E MÉTODOS Foram analisadas 12 amostras, por difração de raios X, método do pó, onstituídas por fragmentos de azulejos portugueses produzidos nos séulos XVI, XVII, XVIII e XIX, edidos gentilmente pelo entro de Criatividade Odylo Costa Filho, os quais se mostram na Figura

3 19º Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciênia dos Materiais CBECiMat, 21 a 25 de novembro de 2010, Campos do Jordão, SP, Brasil Figura 1. uadro demonstrativo das diferentes amostras de azulejos analisados Preparação das Amostras Preparação da amostra do bisoito. Neste estudo foi analisada a base dos azulejos denominada omumente de bisoito. Para a análises do bisoito, o fragmento do azulejo a ser analisado foi lavado e esovado om água e sabão neutro de modo a remover a máximo possível dos restos da argamassa de assentamento. Adiionalmente, uma porção do bisoito analisado foi removido om espátula e bisturi, no interior da peça, o mais próxima ao vidrado. Todas os fragmentos denominados daqui em diante de PE01-19, PE05-19, PE11-19, PE14-19, PE27-19; PE34-19, PE69-19; PMJ08-18, CMJ03-18, CMJ-18, PM05-18 e PM-17. Todos os fragmentos foram esmagados em uma matriz de aço inox a uma pressão de 50 MPa. O material assim obtido foi posteriormente homogeneizado num almofariz elétrio de agata e moido durante 5 minutos num mironizador osilante MM 200 (Resth) om jarro e elementos de agata até passar totalmente pela malha 200 (75 μm). 173

4 19º Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciênia dos Materiais CBECiMat, 21 a 25 de novembro de 2010, Campos do Jordão, SP, Brasil 2.2. Condições de medida dos difratogramas Para a identifiação por difração de raios-x (DRX) das fases minerais presentes nas amostras preparadas, foi utilizado um difratômetro de raios-x modelo X PERT PRO (PW 3040/60), da PANalytial, om Goniômetro PW3050/60 (Theta/Theta), tubo de raios-x erâmio de anodo de Cu (CuKα1 = 1,5406 Å), modelo PW3373/00, foo fino longo, 2200 W, 60 kv. O detetor utilizado é do tipo RTMS, X'Celerator. Os registros foram realizados no intervalo de 5 a 90º (2θ) om varredura ontínua, passo de 0,02 o (2θ), orrente 40 ma e voltagem de 40 kv e tempo de ontagem de 5 s. Os espetros foram digitalmente tratados om o software X Pert HighSore versão 2.1b (PANalytial ) para identifiação e análise quantitativa de fases pelo método das intensidades relativas (RIR), usando-se o bano de dados no PDF-ICDD (Powder Diffration File International Center for Diffration Data). 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO A Tabela 1 e a Figura 1 mostram o resultado da análise dos difratogramas e as fases ristalinas identifiadas nas amostras dos azulejos PE01-19, PE05-19, PE11-19, PE14-19, PE27-19; PE34-19, PE69-19; PMJ08-18, CMJ03-18, CMJ-18, PM05-18 e PM-17. Pode-se observar na Tabela 1 e na Figura 2, que as fases minerais presentes nos azulejos analisados orrespondem a: uartzo, Wollastonita, Calita e Gehlenita nos azulejos do grupo 01 e 03 orrespondentes ao séulo XIX, XII. Já nas amostras do grupo 02 se deteta a presença da fase mineral Perovskita (CaTiO 3 ) em menor quantidade. Também se observa a presença de fase amorfa que se deduz do elevado fundo que apresentam os difratogramas. Na Tabela 2 se apresenta o resultado da análise quantitativa das fases ristalinas obtida pelo método de RIR em amostras seleionadas de azulejos do CHSL. Os dados obtidos por DRX (Tabela 1 e 2 e Fig. 2) permitem estabeleer sobre a matéria prima o seguinte: a) A presença de alita e fases rias em álio omo gehlenita (Ca 2 Al 2 SiO 7 ) e wollastonita (CaSiO 3 ) indiam uma possível mistura de matérias primas rias em álio (CaCO 3 ) e aulinita (Al 2 O 3 2SiO 2 2H 2 O). 174

5 19º Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciênia dos Materiais CBECiMat, 21 a 25 de novembro de 2010, Campos do Jordão, SP, Brasil b) A alita a pode ter sido utilizada omo fundente para diminuir na mistura ou estava presente na argila omo impureza, araterizando o uso de argilas om elevados teores de arbonatos na omposição. ) A presença de quartzo livre e fase amorfa onfirmam a presença de aulinita na mistura de matéria prima original. Tabela 1. Fases minerais identifiadas nos azulejos histórios de São Luis. Grupo Séulo Amostra Fases Identifiadas PDF 01 XIX PE01-19 Wollastonite, Gehlenita, uartzo e Calita XIX PE05-19 Wollastonite, Gehlenita, uartzo e Calita XIX PE11-19 Wollastonite, Gehlenita, uartzo e Calita XIX PE14-19 Wollastonite, Gehlenita, uartzo e Calita XIX PE27-19 Wollastonite, Gehlenita, uartzo e Calita XIX PE34-19 Wollastonite, Gehlenita, uartzo e Calita XIX PE69-19 Wollastonite, Gehlenita, uartzo e Calita 02 XVIII PMJ08-18 Wollastonite, Gehlenita, uartzo, Calita, Perovskite (?) XVIII CMJ03-18 Wollastonite, Gehlenita, uartzo, Calita, Perovskite (?) XVIII CMJ-18 Wollastonite, Gehlenita, uartzo e Calita, , XVII PM05-18 Wollastonite, Gehlenita, uartzo e Calita XVII PMJ-07 Wollastonite, Gehlenita, uartzo, Calita,

6 19º Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciênia dos Materiais CBECiMat, 21 a 25 de novembro de 2010, Campos do Jordão, SP, Brasil : alita : uartzo : Gehlenita w: Wollastonita Intensidade (u.a) w w w w,,,, PE01-XIX PE27-XIX PM05-XVIII PMJ01-XVIII w, PMC01-XVII Θ (Graus) Figura 1. Identifiação das fases minerais presentes em amostras seleionadas de azulejos histórios de São Luis-MA. Tabela 2. Fases minerais identifiadas nos azulejos histórios de São Luis. Amostra uantitativo de fases %-peso (RIR) Wollastonite Gehlenita uartzo Calita Perovskita Amorfo PE PE PE PM PMJ PMJ A formação das fases presentes nos materiais estudados de aordo om a literatura [1-6] pode ser expliada da seguinte maneira: 176

7 19º Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciênia dos Materiais CBECiMat, 21 a 25 de novembro de 2010, Campos do Jordão, SP, Brasil i) Até os 500 C não oorrem mudanças mineralógias signifiativas da massa original; ii) Entre C a aulinita presente na argila deompõe formando metaaulinita (amorfo) mediante a seguinte reação: 2[Al 2 O 3 2SiO 2 2H 2 O] 2[Al 2 O 3 2SiO 2 ] + 4H 2 O (A) iii) No intervalo de C alita finamente dividida deompõe dando lugar à formação de al livre: CaCO 3 CaO + CO 2 (B) iv) Entre C a al livre reage om a metaaulinita para formar alumino siliatos de álio ristalinos (Anortitha, Gehlenita e Wollastonita): 6CaO + Al 2 O 3 2SiO 2 3[Ca 2 Al 2 SiO 7 ] (C) CaO + SiO 2 CaSiO 3 (D) Deve-se ter em onta que a presença de alita india a presença de al livre a qual se transformou m CaCO 3 (neo-formação) em ontato om o CO 2 do ar. Isto india que a temperatura utilizada durante a oção dos bisoitos dos azulejos estudados não atingiu temperaturas elevadas para a reação toda da al. É importante observar que usualmente wollastonita e gehlenita são fases metaestáveis no sistema ternário CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 e na presença de SiO 2 reagem para formar Anortita (CaAl 2 Si 2 O 8 ), não detetada neste estudo, de igual maneira que as aluminas de transição ( C) e mulita. Com base na literatura e nos resultados obtidos é possível afirmar que a temperatura de oção das massas utilizadas para a elaboração dos bisoitos dos azulejos estudados, não foram superiores a 950 C. 4. Conlusão Os azulejos portugueses do entro histório de São Luis MA, apresentam uma omposição mineral onstituída por uma mistura de: uartzo, Gehlenita, 177

8 19º Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciênia dos Materiais CBECiMat, 21 a 25 de novembro de 2010, Campos do Jordão, SP, Brasil Wollastonite, Calite e amorfo. As fases minerais identifiadas indiam que a matéria prima original esteve onstituída possivelmente por mistura de argilas aulinítias (Al 2 O 3 2SiO 2 2H 2 O) rias em arbonatos de álio. É possível afirmar que a temperatura de oção para a elaboração dos bisoitos dos azulejos estudados não foram superiores a 950 C. Referênias 1. Cultrone, G., Rodriguez-Navarro, C., Sebastian, E., Cazalla, O., De La Torre, M.J., Carbonate and siliate phase reations during erami firing. Eur. J. Mineral. 13, Peters, T., Iberg, R., Mineralogial hanges during firing of alium-rih brik lays. Ceram. Bull. 57, Riardi, M.P., Messiga, B., Duminuo, P., An approah to the dynamis of lay firing. Appl. Clay Si. 15, Traoré, K., Kabré, T.S., Blanhart, P., Gehlenite and anorthite rystallization from kaolinite and alite mix. Ceram. Int. 29, Traoré, K., Kabré, T.S., Blanhart, P., Low temperature sintering of a pottery lay from Burkina Faso. Appl. Clay Si. 17, Moropoulou, A., Bakolas, A., Bisbikou, K., Thermal analysis as a method of haraterizing anient erami tehnologies. Thermoh. Ata 2570, MINERALOGICAL CHARACTERIZATION OF HISTORICAL PORTUGUESE WALL TILES OF SÃO LUIS MARANHÃO ABSTRACT Portuguese wall tiles from enturies, XVII, XVIII and XIX, found in São Luis Maranhão has been studied by X-ray diffration, in order to interpret the possible raw material and burning temperature. The mineral phases, uartz, Wallastonite, Calite and Gehlenite were identified in all samples. Based on the results it possible to affirm that the main raw materials used to manufature this materials was probably mixtures of kaolinite lay and alite. Base on the mineralogial information was also possible state burning temperature of this wall tiles was lower than 1000ºC. Keywords: Historial wall tile, Cultural Heritage; Mineralogy, São Luis. 178