AZULEJOS HISTÓRICOS EUROPEUS PRODUZIDOS NO FINAL DO SÉCULO XIX E INÍCIO DO SÉCULO XX: CARACTERIZAÇÃO MINERALÓGICA E QUÍMICA DE BISCOITOS

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1 AZULEJOS HISTÓRICOS EUROPEUS PRODUZIDOS NO FINAL DO SÉCULO XIX E INÍCIO DO SÉCULO XX: CARACTERIZAÇÃO MINERALÓGICA E QUÍMICA DE BISCOITOS Cristiane Pereira da Silva, CG UFPA, crisgeologia@hotmail.com Marcelo Farinha Silva, CG UFPA, marc_farinha@yahoo.com.br Rômulo Simões Angélica, CG UFPA, angélica@ufpa.br Marcondes Lima da Costa, CG UFPA, mlc@ufpa.br Thais Alessandra Bastos Caminha Sanjad, CG- CT UFPA, thais@ufpa.br RESUMO A utilização de azulejos em fachadas de prédios em Belém teve um considerável aumento no período econômico mais próspero da região, que ficou conhecido como Belle Epoque. Com a motivação de adquirir conhecimentos a respeito da caracterização física e da composição química e mineralógica de azulejos antigos, foram aplicadas técnicas instrumentais da área das Geociências na busca de informações tecnológicas que possibilitem a fabricação de réplicas de azulejos que possam ser utilizados em intervenções restaurativas ou mesmo no artesanato local. Pertencentes à coleção do Departamento de Arquitetura da UFPA, dezenove amostras de azulejos do final do século XIX e início do século XX fabricados na Alemanha, Portugal e França foram coletadas. As análises da porosidade do biscoito foram realizadas através de absorção total em água e picnômetro de Hubbardd. As espessuras foram medidas com o auxílio do paquímetro. Para a caracterização mineralógica foi utilizado difratômetro de Raios-X do Centro de Geociências, (método do pó). A composição química semi-quantitativa foi realizada através da microscopia eletrônica de varredura (MEV/SED) que também deu suporte à caracterização mineralógica. Foram realizadas também análises químicas totais em três amostras por diferentes métodos de análises via-úmida e por espectroscopia de absorção atômica. Os resultados revelaram uma clara diferenciação entre os azulejos provenientes dos grandes centros produtores, tais como França e Alemanha que apresentou porosidades menores do que as encontradas nas de Portugal. Uma outra diferença também pode ser vista na composição mineralógica. Os azulejos da Alemanha e França alcançaram temperaturas de queima superiores a 1200ºC, e que provavelmente a matéria prima utilizada foi composta de caulinita e quartzo. Já nos portugueses há outras fases derivadas da presença de carbonatos na matéria prima (utilizado como fundente), não ultrapassando os 1200ºC necessários para formar mullita, mas que foi superior a 1000ºC.

2 ABSTRACT The tiles used in facades of ancient buildings in Belém had a considerable increase in the more prosperous economic period of the region that was known as Belle Époque. The main purpose of this work was to characterize such tiles in terms of their physical, chemical and mineralogical composition, by mean of instrumental techniques usually applied for geosciences or related disciplines. Such technological information can be applied that in the manufacture of new tiles in the refurbishing of ancient buildings, besides in local handcraft market. Samples analyzed in this work came from the collection of the Architecture Department of UFPA. They are nineteen tile samples of the end of XIX s century and manufactured in the beginning of XX s century in Germany, Portugal and France. Porosity analyses of the biscuit had been carried out through total absorption in water using the Hubbard picnometer. X-ray powder diffraction analysis were carried out for all samples using a Philips PW 3710 x-ray diffractometer. Semi-quantitative chemical analysis was carried out by means of X-ray energy-dispersive system (EDS) attached to a scanning electronic microscope (SEM) that also supported mineralogical characterization. Total chemical analyses have been done only in three samples (A1, F1 and P4ii) for different methods, including wet-chemical assays and atomic absorption spectroscopy. The results disclosed a clear differentiation between the studied tiles according to their sources and manufacturing centers, such as France and Germany that presented lesser porosities, in comparison with the Portuguese tiles. Another remarkable difference can also be seen in the mineralogical composition. German and France tiles have reached temperatures above 1200ºC whose probable raw material we based on kaolinite and quartz. In the Portuguese tiles other mineral phases have been found, including carbonates that were used as flux. They did not reached 1200ºC necessary to form mullite but the temperature was probably above 1000ºC. INTRODUÇÃO A maioria dos azulejos antigos de Belém data do final do século XIX e início do século XX. Eestes estão em fachadas de edificações que se encontram no centro da cidade e no seu entorno. Foi no período econômico mais prospero da região, denominado de Belle Epoque (século XIX), que ocorreu um aumento da importação de azulejos vindos da Europa, e houve uma maior diversidade dos exemplares existentes hoje na cidade. Os azulejos históricos da capital paraense são carentes de estudos até os dias atuais e poucos são os trabalhos que vem sendo desenvolvidos. O mais importante registro foi realizado por Dora Alcântara na década de 70 do século XX, mas não foi publicado. Ao longo destes anos sua importância não passou despercebida e continua sendo referência em importantes obras que retratam a Belle Époque no âmbito da arquitetura eclética (Sanjad, 2002). Com a motivação de adquirir conhecimentos a respeito da caracterização física e da composição química e mineralógica de azulejos antigos, foram aplicadas técnicas instrumentais da área das Geociências na busca de informações tecnológicas que possibilitem a fabricação de réplicas de azulejos que possam ser utilizados em intervenções restaurativas ou mesmo no artesanato local.

3 ORGANIZAÇÃO DO TRABALHO Pertencentes ao acervo do Departamento de Arquitetura da UFPA, dezenove amostras foram coletadas. Todas são fragmentos de azulejos do final do século XIX e início do século XX, fabricados em Portugal, França e Alemanha. Das amostras coletadas, foram fotografadas e digitalizadas tanto a face principal, quanto o tardoz (costa) dos azulejos, visto que em alguns casos apresentam a identificação das fábricas. A identificação foi realizada com base no país de origem de cada amostra, por exemplo, Portugal (P); Alemanha (A) e França (F) e também foram numeradas. Para auxiliar na caracterização física, química e mineralógica dos azulejos foram preparadas seções polidas de cortes transversais, mostrando as espessuras de vidrado e biscoito. A preparação foi realizada no Laboratório de Laminação do Centro de Geociências da UFPA. As seções polidas abrangem todas as cores da decoração dos azulejos. A caracterização física restringiu-se á verificação da porosidade dos azulejos através das análises de absorção total em água e densidade pelo picnômetro de Hubbardd, este último realizado no Núcleo de Tecnologia da Preservação e da Restauração (UFBA). Além disso, foram verificadas as espessuras do biscoito dos azulejos utilizando uma lupa, além de microscópio ótico e eletrônico na verificação das possíveis fragilidades como fraturas, craquelês e bolhas de ar. As densidades das amostras foram verificadas para complementar os resultados da absorção total em água. Devido tratar-se de um material cerâmico poroso, a água é facilmente absorvida e o picnômetro de Hubbard foi o método mais adequado para ser utilizado nas amostras já que o mesmo utiliza mercúrio no lugar da água. As análises mineralógicas foram realizadas em um difratômetro da marca Philips, modelo PW 3710, equipado com tubo de cobre (CuK 1 = 1,54060), com monocromador e gerador de tensão e corrente ajustados para 45kV e 35 ma, respectivamente, pertencente ao Laboratório de raios-x do Centro de Geociências da Universidade Federal do Pará. A composição química foi realizada por Microscopia Eletrônica de Varredura com sistema de análise por dispersão de energia (MEV-EDS), que fornece a composição química pontual ou região da superfície, possibilitando a identificação de praticamente qualquer elemento presente na amostra. Foram realizadas também análises químicas totais em três amostras (A1, F1 e P4ii) por diferentes métodos de análises via-úmida e por espectroscopia de absorção atômica. RESULTADOS Caracterização física As amostras dos azulejos possuem espessuras variando entre 0,55cm a 1,25cm. Nestes valores estão inclusas as superfícies com relevo, tanto no vidrado quanto no tardoz (parte posterior dos azulejos). Dentre as amostras observou-se uma diferenciação na homogeneidade caracterizada pela presença ou não de grãos (minerais) em matriz vítrea.tais grãos apresentam formas angulosas e tamanhos variados (entre 10 µm a 40 µm). Das amostras estudadas neste trabalho, os resultados da absorção total em água revelam uma porosidade acessível bastante diversificada. Foi observado que os azulejos portugueses são os que apresentam em geral uma maior absorção de água, quando comparados com os alemães e franceses analisados.

4 Todos os resultados das analises realizadas, bem como as amostras e suas procedências estão apresentados na tabela 1. Tabela 1 Identificação, procedência, absorção total em água, densidade (com e sem vidrado) e espessura total dos azulejos do final do século XIX e início do século XX. Amostras País de origem Absorção em Água (%) *Azulejos com relevo na face principal Densidade sem vidrado (kg/cm 3 ) **Azulejo com relevo no tardoz (parte de traz do azulejo) Densidade com vidrado (kg/cm 3 ) Espessura Total (cm) Espessura do biscoito (mm) P1 Portugal 18,08 1,93 2,00 0,91 8,6 a 8,56 P2 Portugal 17,82 1,50 1,97 0,90 5,8 a 4,6 P3 Portugal 18,57 1,56 1,73 0,99 a 0,80 ** 6,6 a 5,6 P4i Portugal 27,94 1,66 1,64 0,85 a 0,65 ** 6,42 a 6,36 P4ii Portugal 23,46 1,76 2,11 0,90 a 0,55 ** 5,38 a 5,26 P5 Portugal 15,22 1,58 1,75 1,00 9,9 a 9,5 P6 Portugal 27,58 1,61 1, a 0,80 * 7,92 a 7,26 P7 Portugal 17,83 1,61 1,66 0,85 8,16 a 8,06 P8 Portugal 16,11 1,64 1,72 0,90 8,6 a 8,56 P9 Portugal 19,17 1,54 1,66 0,85 8,04 a 7,98 P10 Portugal 29,79 1,42 1,78 0,90 a 0,82 ** 8,14 a 8,1 P11 Portugal 23,00 1,87 2,20 0,68 6,6 a 6,5 P12 Portugal 19,50 1,71 1,75 0,92 a 0,85** 8,2 a 8,16 P13 Portugal 17,40 1,38 1,40 0,65 6,22 a 6,2 P14 Portugal 20,88 1,63 1,83 0,91 a 0,81 ** 8,0 a 7,96 P15 Portugal 19,22 1,59 2,15 0,90 8,86 a 8,7 A1 Alemanha 6,77 1,77 1,90 1,00 a 9,8 ** 9,76 a 9,66 A2 Alemanha 9,70 1,64 1,70 1,12 a 1,08 * 10,72 a 10,66 F1 França 14,58 1,72 1,74 0,71 a 0,61 ** 6,02 a 6,0 Caracterização Mineralógica A presença de equivalentes minerais de anortita, gehlenita, diopsídio e wollastonita, cuja formação acontece pós quebra da estrutura da calcita, do quartzo e do argilomineral, provavelmente caulinita, indica que tais amostras tiveram temperatura de queima superior a 1000 ºC.

5 Os equivalentes minerais de mullita, cristobalita, tridimita indicam uma matéria-prima composta basicamente de caulinita e quartzo. Santos (1989) explica que tais fases são originadas a partir de um aumento crescente de temperatura, a partir de 1000ºC para caulinita e tridimita, e 1200ºC para cristobalita. A calcita pode ter existido na composição do azulejo, mas sendo a queima superior a 1000ºC, sua estrutura foi quebrada. Isto indica que sua formação foi pós-queima, possivelmente originada pelo óxido de cálcio sem combinação durante a cozedura do biscoito, ou pelo hidróxido de cálcio da argamassa de assentamento destes azulejos que migrou pela porosidade do material. A caracterização mineralógica das amostras por difração de Raios-X está apresentada na Tabela 2. Tabela 2 - Identificação, composição mineralógica da base cerâmica (biscoito) e procedência dos azulejos. Amostras Procedência Resultados da Difração P1- BIS Portugal quartzo, anortita, calcita, gehlenita, diopsídio P2- BIS Portugal quartzo, calcita, diopsídio, gehlenita, wollastonita P3- BIS Portugal quartzo, calcita, diopsídio, gehlenita, cristobalita P4i- BIS Portugal quartzo, diopsídio, calcita, gehlhenita, anortita P4ii- BIS Portugal quartzo, diopsídio, calcita, anortita, tridimita, gehlenita. P5- BIS Portugal quartzo, calcita, gehlenita, diopsídio, cristobalita. P6- BIS Portugal quartzo, wollastonita, gehlenita, diopsídio. P7- BIS Portugal quartzo, calcita, diopsídio, gehlenita. P8- BIS Portugal quartzo, calcita, mullita, diopsídio P9- BIS Portugal quartzo, gehlenita, wollastonita, calcita, diopsídio. P10- BIS Portugal quartzo, gehlenita, Wollastonita. P11- BIS Portugal quartzo, calcita, gehlenita, wollastonita. P12- BIS Portugal quartzo, anortita,diopsídio,gehlenita, wollastonita P13- BIS Portugal quartzo,calcita,diopsídio, cristobalita, gehlenita. P14- BIS Portugal quartzo, mullita, diopsídio. P15- BIS Portugal quartzo, tridimita, gehlenita, wollastonita. A1- BIS Alemanha quartzo, mullita, cristobalita. A2- BIS Alemanha quartzo, mullita, cristobalita. F1- BIS França quartzo, mullita, cristobalita.

6 Caracterização química A amostra A1 representa os azulejos alemães na análise química e este obteve como resultado um alto teor de SiO 2 (74,08 %) e Al 2 O 3 (19,12 %), indicando que a matéria prima utilizada apresenta um caráter mais puro, composta principalmente por caulinita e quartzo. A amostra P4ii, representa todos os azulejos portugueses e obteve como resultado, além do alto teor de SiO 2 (46,38 %) e Al 2 O 3 (17,02 %), um alto teor de CaO (22,96 %), muito utilizado como fundente, indicando a presença de outros compostos químicos como carbonatos e óxidos e/ou hidróxidos de ferro. A amostra F1 obteve resultados similares aos dos azulejos alemães. Nesta, o alto teor de SiO 2 (71,54 %), juntamente com o de Al 2 O 3 (22,37 %), indicando, assim como nas amostras alemães, que a matéria prima utilizada apresenta um caráter mais puro, composta principalmente por caulim e sílica. Tabela 3 Análise química total % de Óxidos SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 t TiO 2 P 2 O 5 P.F Na 2 O K 2 O CaO MgO Amostra A1 74,08 19,12 0,54 0,34 <0,01 0,87 2,40 1,34 0,48 0,15 Amostra F1 71,54 22,37 0,77 0,68 <0,01 0,74 0,26 2,12 0,21 0,34 Amostra P4ii 46,38 17,02 3,64 0,73 <0,11 2,75 0,74 2,43 22,96 3,24 CONCLUSÕES As informações obtidas mostram claramente uma diferenciação entre os azulejos provenientes de grandes centros produtores do século XIX, como Alemanha e França, que apresentam uma composição mineralógica alcançada a temperaturas superiores a 1200 ºC, cuja matéria-prima utilizada foi possivelmente composta de caulinita e quartzo. Já as demais amostras apresentam diversas fases derivadas da presença de carbonatos na matéria-prima, muito utilizado como fundente, caracterizando assim uma amostra que não ultrapassou os 1200ºC necessários para formar mullita, mas que foi superior a 1000ºC. PALAVRAS CHAVES: Cerâmica, azulejo, caracterização mineralógica, patrimônio cultural, mineralogia aplicada

7 AGRADECIMENTOS Ao CNPq pela bolsa de Iniciação Científica a nós concedida; a SECTAM/FUNTEC; a DAU/UFPA e ao NTPR/UFBA REFERÊNCIAS SANJAD, T. A. B. C. (2002). Patologias e conservação de azulejos: um estudo tecnológico de conservação e restauração de azulejos dos séculos XVI, XVII e XIX, encontrados na cidade de Belém e Salvador. Salvador: Universidade Federal da Bahia, Faculdade de Arquitetura, 206p. (Dissertação de Mestrado). SANTOS, P. de S. Ciência e tecnologia de argilas. São Paulo: Ed. Edgard Blücher, v.3.