EFEITO DA DOPAGEM COM LÍTIO NO SINAL INDICADOR DE DOSE (RADICAL CO 2 - ) EM DOSIMETRIA POR RPE DE CARBOAPATITAS SINTÉTICAS DO TIPO B

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1 EFEITO DA DOPAGEM COM LÍTIO NO SINAL INDICADOR DE DOSE (RADICAL CO 2 ) EM DOSIMETRIA POR RPE DE CARBOAPATITAS SINTÉTICAS DO TIPO B Marcus A. V. de Alencar 1 ; Edgar F. O. de Jesus 2 ; Alexandre M. Rossi 3 1 Instituto de Engenharia Nuclear IEN/CNEN Caixa Postal , Rio de Janeiro RJ Brasil mvallim@ien.gov.br 2 Laboratório de Instrumentação Nuclear LIN/COPPE/UFRJ Caixa Postal , Rio de Janeiro RJ Brasil Edgar@lin.ufrj.br 3 Laboratório de Materiais Biocêramicos CBPF/CNPq , Rio de Janeiro RJ Brasil rossi@cbpf.br RESUMO Neste trabalho estudamse as influências da dopagem com lítio (Li) na linha de sinal de dose da carboapatita sintética tipo B irradiada com radiação gama. A carboapatita foi sintetizada por via úmida e sua dopagem foi realizada pela sorção do lítio na forma de nitrato em solução aquosa. A amostra foi irradiada com radiação gama do 60 Co a uma dose de 1000Gy. O espectro de RPE da amostra dopada é similar ao espectro da carboapatita pura, sendo constituído pela espécie CO 2 com simetria ortorrômbica, pelas espécies CO e HCO com simetria axial e pela espécie CO 3 instável. A presença do Li sorvido pela apatita altera o número de espécies CO 2 criados pela radiação, aumentando a intensidade do sinal de RPE da espécie CO 2. A sorção do Li também conferiu uma maior estabilidade à espécie CO 2 em relação a amostra pura. A presença do metal na superfície dos cristais da carboapatita não altera o tipo de decaimento do sinal CO 2, que é exponêncial de 1 o ordem, entretanto, as constantes de decaimento diferem entre a amostra dopada e amostra pura. Estes resultados indicam que o valor de dose pode ser superestimado se as medições de RPE da carboapatita dopada com lítio forem realizadas logo após a irradiação ou antes da estabilização do Keywords: EPR, carbonated hydroxyapatite, lithium hydroxyapatite, CO 2 radicals, dosimetry. I. INTRODUÇÃO Os estudos de carboapatitas sintéticas têm procurado caracterizar a estrutura cristalina e relacionar suas propriedades físicoquímicas com os diferentes métodos de preparação e substituições iônicas, visando o seu possível uso como dosímetro das radiações ionizantes [15]. Desta forma, o conhecimento da influência dos efeitos que as impurezas metálicas exercem no espectro de RPE das carboapatitas do tipob, em especial no sinal referente ao radical CO 2, é de grande importância para a possível utilização deste material na dosimetria das radiações ionizantes. Entretanto, até o presente momento, poucos trabalhos tem sido publicados na literatura sobre o estudo da dependência das linhas de sinal dos radicais CO 2 nos espectros de RPE de carboapatitas sintéticas do tipob com a dopagem por íons metálicos [67]. Neste trabalho é realizado um estudo dos espectros de RPE de uma carboapatita sintética do tipo B pura e dopada com lítio (Li) para se verificar a influência desse metal nas linhas de sinal deste material sintético com o propósito de avaliar o seu possível uso como novo material indicador de dose (dosímetro). II. MATERIAIS E MÉTODOS A carboapatita utilizada neste trabalho foi a do tipo B uma vez que sua composição é a mais próxima da composição do osso e do esmalte dentário [8]. Esta carboapatita deriva estruturalmente da hidroxiapatita, célula unitária Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2, pela substituição de íons

2 PO 3 4 por íons carbonato (CO 2 3 ) apresentando a seguinte fórmula Ca 10x (PO 4 ) 6x (CO 3 ) x (OH) 2x. A carboapatita sintética tipo B utilizada apresenta uma razão molar Ca/P de 1,70 e uma concentração de carbonato (%CO 2 3 ) igual à 2,22%, tendo sido sintetizada pelos químicos do Laboratório de Materiais Biocerâmicos do Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas (CBPF), através de uma síntese em meio aquoso onde uma solução de fosfato dibásico de amônio (NH 4 ) 2 HPO 4 contendo carbonato de amônio (NH 4 ) 2 CO 3 é adicionada lentamente por meio de uma bomba peristáltica (fluxo de 100ml/h) à uma solução de nitrato de cálcio Ca(NO 3 ) 2, mantida aquecida em um banho de óleo à 80 o C e sob agitação constante. Nesta reação o ph é mantido entre 10 e 11 pela adição de NH 4 OH concentrado. Terminada a adição, a mistura deve permanecer sob agitação, à mesma temperatura, por mais duas horas [9]. Foram preparadas dois tipos de amostras com esta carboapatita sintética, as amostras CBHA e LiCBHA. A amostra CBHA consiste na carboapatita tipo B pura, sem qualquer dopagem, enquanto que a amostra LiCBHA consiste na carboapatita tipo B dopada com lítio (Li). A dopagem da carboapatita é realizada pela sorção do metal, na forma de nitrato de lítio, em solução aquosa. Esta sorção ocorre através da troca iônica entre o íon de cálcio (Ca +2 ) da carboapatita e íon de lítio (Li +1 ) oriundo do nitrato (LiNO 3 ). O processo de sorção do Li foi feito pelo método de batelada. Para isso, 200 mg de carboapatita na forma de pó foram pesadas e colocadas em becker de 100 ml. Em seguida foi adicionado 80 ml da solução do nitrato de lítio, sendo a mistura mantida em agitação por 24 horas à uma velocidade moderada. A dopagem foi realizada em duplicata, fornecendo uma quantidade aproximada de 400 mg de carboapatita dopada. Todo o processo é realizado à temperatura ambiente de 25 o C. Terminada a agitação, as suspensões das carboapatitas foram distribuídas em 4 tubos de polipropileno com terminação cônica de 50 ml, e centrifugados à 3000 rpm durante 2 minutos. Em seguida a carboapatita dopada foi posta para secar em forno à 70 o C por 24 horas. Seca, a carboapatita dopada foi retirada dos tubos e transformada em pó através de pilão, sendo, em seguida, pesada e armazenada em frascos de vidro. A determinação da quantidade do metal dopante sorvida pela carboapatita foi realizada pela diferença entre as concentrações inicial, solução mãe, e final, após o processo de dopagem. Foi realizada também medida da concentração de cálcio na solução final do lítio com o propósito de se determinar a razão Ca/Li da carboapatita dopada. Estas concentrações foram obtidas pela técnica de espectrômetria de emissão de plasma indutivamente acoplada (ICPAES), utilizando um espectrômetro seqüencial de emissão Perkin Elmer Plasma 100, calibrado com soluções analíticas aquosas (HNO 3 à 0,25%). Na Tabela 1 podese ver as concentrações inicial e sorvida e as razão Ca (solução) /Li (sorvido). TABELA 1 Concentração de Li inicial na solução e sorvida pela carboapatita, e a razão Ca (solução) / Li (sorvido). Concentração Concentração Inicial na Razão Metal Sorvida Solução Ca/Li (mg/l) (mg/l) Li As irradiações das amostras de carboapatitas foram efetuadas no irradiador de pesquisa GAMMA CELL 220 EXCEL da MDS NORDON, instalado no Laboratório de Instrumentação Nuclear da COPPE/UFRJ, dotado de uma fonte de 60 Co com atividade de 434,8 x Bq (11750 Ci) em março/1999 e com taxa de dose em sua posição central de 116,4 ± 0,1 Gy/min. em dezembro/1999 (dosimetria pelo método alaninarpe). As amostras foram irradiadas, na forma de pó, em tubos de vidro selados à uma dose de 1000 Gy, à temperatura ambiente e em condições de equilíbrio eletrônico dada por uma camada de acrílico+vidro com 4,5 mm de espessura total. As medições dos espectros de RPE foram realizadas no espectrômetro BRUKER ESP300E, instalado no Laboratório de Ressonância Paramagnética Eletrônica do Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas, em frequência de microondas de 9,5 GHz (bandax) e em uma cavidade ressonante retangular BRUKER modelo 9337st348, à temperatura ambiente de 25 o C. III. RESULTADOS Para verificar a evolução dos espectros de RPE das amostras pura e com lítio ao longo do tempo, foram feitas medidas destes espectro em banda X logo após a irradiação (3 horas depois da irradiação) e 1 vez por dia durante 27 dias. Vale ressaltar que não há presença de qualquer linha de sinal em nenhuma das amostras de carboapatitas, tanto pura quanto dopada, antes de serem irradiadas. Em seguida a irradiação, verificouse que todas as amostras apresentaram as linhas referente as espécie CO 2 e CO, onde as linhas associadas a espécie CO 2 possuem simetria ortorrômbica com fatores g iguais à g 1 = 2,0029, g 2 = 2,0019 e g 3 = 1,99695 e largura de linha de aproximadamente 0,34 mt em g = g (g 1 e g 2 ). Para as linhas associadas a espécie CO, a simetria é axial com fatores g iguais à g = 2,0058 e g // = 2,0018 e largura de linha de aproximadamente 0,21 mt em g = g. Verificouse também a presença de uma linha associada a espécie HCO possuindo fatores g e constantes de acoplamento hiperfinos com simetria axial e valores de g = 2,0059 e g // = 2,0019, e de A = 185 MHz e A // = 373 MHz, respectivamente, e uma linha instável em g =

3 2,0114 referente a espécie CO 3 com largura de linha igual à 0,34 mt. Estas linhas podem ser vistas na Fig. 1. CO 2 CO 3 HCO CO Figura 1 Espectro de RPE em bandax da amostra CB HA, 3 horas após a irradiação: a) Espectro de RPE experimental (medido); b) Linhas (simuladas) referentes às espécies CO 2, CO, HCO e CO 3 que compõe este Observouse também que não há variação nos fatores g e na largura das linhas da espécie CO 2 entre as amostras antes e após a sorção do lítio. Acompanhando o comportamento dos espectros das amostras com o tempo após a irradiação, verificouse que parte do sinal da espécie CO 2 é instável, tanto na amostra pura quanto na amostra dopada com lítio. Os espectros das amostras CB HA e LiCBHA logo após a irradiação e 27 dias depois podem ser vistos na Fig. 2 e na Fig. 3 respectivamente Figura 3 Espectro de bandax da amostra LiCBHA: 3 horas após a irradiação; depois de 27 dias de armazenamento após a sua irradiação. Como as linhas g 1 e g 2 da espécie CO 2 apresentam uma forte superposição devido a pequena anisotropia entre estas linhas, este sinal será denominado de g para todos os espectros das carboapatitas estudados. Acompanhando o comportamento dos espectros das amostras com o tempo, verificouse que as linhas referentes a todas as espécies decairam tanto na amostra pura quanto na amostra dopada com Li, que podem ser vistos respectivamente na Fig.2 e Fig. 3. Logo após a irradiação verificouse que a amostra com Li apresentou a linha g mais intensa que a amostra pura, como pode ser visto na Tabela 2. A amostra LiCB HA apresentou uma instensidade para esta linha com um valor 19% maior que o valor da amostra CBHA. Este crescimento na intensidade da linha g da amostra LiCBHA indica que a dopagems com lítio contribui para aumentar a produção de defeitos CO 2 com a irradiação Figura 2 Espectro de bandax da amostra CBHA: 3 horas após a irradiação; depois de 27 dias de armazenamento após a sua irradiação. TABELA 2 Valor das intensidades da linha de sinal em g = g das amostras pura e dopada 3 horas após a irradiação. Intensidade da linha em g = g (u. a.) CBHA ± 572 LiCBHA ± 680 Após o decaimento da linha de sinal em g = g, a amostra LiCBHA continuou apresentando uma intensidade de sinal, maior que o valor da amostra CBHA, com um valor 24% maior. Na Tabela 3 pode se ver os valores da intensidade da linha de sinal g = g para as duas amostras.

4 TABELA 3 Valor das intensidades da linha de sinal em g = g das amostras pura e dopada 27 dias após a irradiação. Intensidade da linha em g = g (u. a.) CBHA ± 446 LiCBHA ± 552 Na Tabela 4 podese ver o percentual de redução das intensidades da linha g das duas amostras. As Figuras 4 e 5 mostram as curvas de decaimento da linha em g = g da espécie CO 2 com o tempo de estocagem da amostra. As constantes de tempo de decaimento desta linha são ilustrados na Tabela 5 para todas as amostras. Intensidade do Sinal de RPE (u.a.) Tempo (horas) TABELA 4 Percentual de redução da intensidade da linha g referente a espécie CO 2 para as amostras pura e dopada com lítio. Percentual de Redução da Linha em g^ CBHA 22,07% LiCBHA 18,84% Da Tabela 4, podese verificar que a amostra LiCBHA foi a que apresentou menor diminuição na intensidade da linha g 1 (18,84%) com o tempo, inferior à própria amostra pura (22,07%), indicando que a dopagem com lítio confere uma maior estabilidade a linha de sinal g, isto é, introduz na carboapatita uma maior estabilidade dos defeitos (centro paramagnético CO 2 ) produzidos pela radiação. Figura 5 Curva de decaimento para a linha g da amostra LiCBHA. Os pontos experimentais do decaimento do sinal foram ajustados por uma função exponencial de primeira ordem, indicando a existência de um decaimento exponêncial de primeira ordem para a recombinação dos defeitos produzidos pela radiação nas carboapatitas. TABELA 5 Constantes de decaimento e tempo de estabilização da linha g da espécie CO 2 das amostras pura e dopada com lítio. Constante de Decaimento (horas) Tempo de Estabilização (@ 5 cte de decaimento) (horas) CBHA 45,9 230 LiCBHA 36,4 182 Intensidade do Sinal de RPE (u.a.) Tempo (horas) Figura 4 Curva de decaimento para a linha g da amostra CBHA. Como podese verificar da Tabela 5, a presença da impureza metálica altera a constante de decaimento da linha g, permitindo que a amostra com lítio alcance a estabilidade num tempo menor que a amostra pura. Estes resultados mostram também que a determinação de dose com esses materiais poderá ser superestimada se as medidas de RPE forem realizadas logo após a irradiação ou antes da estabilização do IV. CONCLUSÕES Não há diferença na quantidade de linhas de sinal entre as amostras pura e dopada com lítio, o que significa que não há criação de novas espécies de defeitos nesta carboapatita sintética pela dopagem com este metal. Além disso todas as amostras possuem a linha de sinal referente a espécie CO 2 utilizada em dosimetria por RPE. A dopagem com lítio torna a linha de sinal referente a espécie CO 2 mais intensa logo após a irradiação (19%

5 maior), indicando que a dopagem possibilita uma maior criação de radicais CO 2 pela radiação neste material, melhorando a sensibilidade à radiação da carboapatita e permitindo uma redução do limiar inferior de dose possível de se obter com esta carboapatita. Mesmo após o decaimento do sinal, a linha referente a espécie CO 2 na amostra LiCBHA continua mais intensa que a da amostra CBHA (24% maior), além de apresentar menor diminuição na intensidade desta linha (redução de 18,84% após o decaimento do sinal) com o tempo, inferior à própria amostra pura (22,07%), indicando que a dopagem com este metal confere uma maior estabilidade a linha de sinal g, isto é, introduz na carboapatita uma maior estabilidade dos defeitos (centro paramagnético CO 2 ) produzidos pela radiação. A presença do lítio também alterou o tempo de decaimento do sinal CO 2 em relação a amostra pura diminuindo a sua constante de tempo, sem modificar o tipo de decaimento que é exponêncial de 1 a ordem, permitindo que a amostra dopada alcance a estabilização mais rapidamente do que a amostra pura. Estes resultados apontam para o potencial uso da carboapatita sintética do tipob dopada com lítio como material indicador de dose, fornecendo melhor desempenho que a carboapatita pura. Estes resultados mostram também que a determinação de dose com estes materiais poderá ser superestimada se as medidas de RPE forem realizadas logo após a irradiação ou antes da estabilização do REFERÊNCIAS [1] Callens, F. J., Verbeeck, R. M. H., Naessens, D. E., et al., Effect of Carbonate Content and Drying Temperature on the ESR Spectrum Near g = 2 of Carbonated Calciumapatites Synthesized from Aqueous Media, Calcif. Tissue Int. vol. 48, p , [2] Callens, F. J., Verbeeck, R. M. H., Naessens, D. E., et al., ESR Study of 13 CEnriched Carbonated Calciumapatites Precipitated from Aqueous Solutions, Calcif. Tissue Int. vol. 52, p , [3] Onori, S., Pantaloni, M., Baccaro, S., Influencing Factors on ESR Bone Dosimetry, Appl. Radiat. Isot. v. 47, pp , [4] Schramm, A. M., Estudo por Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE), Ressonância Magnética Dupla Eletrônica e Nuclear (ENDOR) e Tripla (GENERAL TR/PLE) de Radicais CO 2 e CO em Hidroxiapatitas, Carboapatitas e Carbonatos de Cálcio, Tese de Doutorado, Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas, Rio de Janeiro. RJ, Brasil, [5] Oliveira, L. M., Estudo por Ressonância Paramagnética Eletrônica de Propriedades Dosimétricas em Hidroxiapatitas Carbonatadas Sintéticas do tipoa, Tese de Doutorado, COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil, [6] Alencar, M. A. V., Jesus, E. F. O., Rossi, A. M., Lopes, R. T., Estudo de Carboapatitas Sintéticas Dopadas com Cs, Co, Sr como Dosímetros de Radiação Gama por Ressonância Paramagnética Eletrônica, Anais do V Regional Congress on Radiation Protection and Safety (II Iberian and Latin American Congress of Radiological Protection Societies), Recife PE, [7] Alencar, M. A. V., Carboapatitas Sintéticas Dopadas com Diferentes Metais para Dosimetria por RPE, Tese de Doutorado, COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil, [8] Miyake, M., et al., Synthetic Carbonate Apatites as Inorganic Cation Exchangers, J. Chem. Soc. Faraday Trans., vol.86(12), p , [9] Elliot, J.C., Studies in inorganic chemistry 18 Structure and Chernistry of the Apatites and other Calcium Orthophosphates, Elsevier, ABSTRACT In this work it was studied the influence of the doped with lithium (Li) in the dose signal line of the B type synthetic carboapatite irradiated with gamma radiation. The Btype carboapatite was synthesized in a aqueous way and the doped of the synthetic carbonated apatite was reached by the sorption of the lithium, in the nitrate form, in aqueous solution. The samples were irradiated with gamma radiation from the 60 Co to a dose of 1000 Gy. The EPR spectrum the doped sample is similar to the spectrum of the pure caboapatite, being constituted by the CO 2 species with orthorrhombic symmetry, by the CO and HCO species with axial symmetry and by the unstable CO 3 species. the presence of the lithium in apatite alters the number of CO 2 species created by irradiation, increases the intensity EPR signal of the species CO 2. The sorption of Li also supplied larger stability to the CO 2 species in relation to pure sample. The presence of the metals in the surface of the carboapatite crystals doesn't alter the CO 2 signal fading type, first order exponential decay, however the decay constants differ between the doped sample and pure sample. These results indicate that the dose determination with the Li doped carboapatite can be overestimated if the dose value be obtained immediately after the irradiation of samples or before the EPR spectra stabilization.