INVESTIGAÇÃO DAS PROPRIEDADES TERMOLUMINESCENTES DO ALUMINATO DE LANTÂNIO (LaAlO 3 ) DOPADO COM CARBONO PARA APLICAÇÃO EM DOSIMETRIA DAS RADIAÇÕES

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1 IX Latin American IRPA Regional Congress on Radiation Protection and Safety - IRPA 2013 Rio de Janeiro, RJ, Brazil, April 15-19, 2013 SOCIEDADE BRASILEIRA DE PROTEÇÃO RADIOLÓGICA - SBPR INVESTIGAÇÃO DAS PROPRIEDADES TERMOLUMINESCENTES DO ALUMINATO DE LANTÂNIO (LaAlO 3 ) DOPADO COM CARBONO PARA APLICAÇÃO EM DOSIMETRIA DAS RADIAÇÕES Neriene Alves 1 ; Luiz Oliveira de Faria 1 1 Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear (CDTN) Av. Antônio Carlos 6627, 941, Belo Horizonte, MG, Brasil alvesn@cdtn.br; farialo@cdtn.br RESUMO Materiais termoluminescentes (TL) são muito utilizados em dosimetria das radiações ionizantes, tanto para monitoração de doses individuais, quanto para níveis de radiação ambiental. O objetivo da dosimetria TL é determinar quanto de energia por unidade de massa do material (dose) foi absorvida durante a irradiação. O desenvolvimento de novos materiais luminescentes de alto desempenho encontra grande respaldo na larga gama de aplicações em uma série de dispositivos tecnológicos existentes atualmente, tanto para a área de saúde, através de equipamentos de radiodiagnóstico e medição de doses de radiação, quanto para outras áreas tais como radiografia industrial. O foco principal deste trabalho foi produzir um novo cristal luminescente, o LaAlO 3 dopado com diferentes concentrações de carbono, investigar suas propriedades termoluminescentes para aplicação em dosimetria gama. O policristal LaAlO 3 foi sintetizado pelo método de reação de estado sólido por mistura dos óxidos de alumínio e óxido de lantânio na proporção 1:1 mol, calcinado à 1600 ºC por duas horas ao ar e sinterizado à 1770 C por duas horas em atmosfera redutora na presença de grafite. O carbono foi incorporado mecanicamente ao aluminato de lantânio. O pó foi caracterizado por DRX, confirmando a obtenção da fase desejada (LaAlO 3 ). Dentre os níveis de dopagem investigados, o LaAlO 3 puro e dopado com 0,1 e 0,5% de carbono foram os que produziram melhores respostas TL para radiação gama, na faixa de 1 a 10 mgy. Acreditamos que este novo material possui grande potencial para ser caracterizado como dosímetro. 1. INTRODUÇÃO O aluminato de lantânio é um composto cerâmico que possui estrutura do tipo perovskita. Cerâmicas do tipo perovskita são materiais de variada aplicação tecnológica devido às suas propriedades elétricas e magnéticas, que abrangem características físicas desde isolantes à supercondutores, transições de fase isolante para condutora em função da temperatura, cristais ferroelétricos, supercondutores de alta temperatura crítica, dentre outras. Consequentemente, para o aluminato de lantânio sua aplicação tem sido extensivamente investigada como material utilizado em Pilhas a Combustível de Óxido Sólido (PaCOS), devido a grande estabilidade térmica do LaAlO 3 e a possibilidade de tornar-se bom condutor pela adição de dopantes a estrutura do material [1]. As aplicações para o aluminato de lantânio estão em sua maioria relacionadas a propriedades elétricas. A primeira investigação sobre a utilização da perovskita LaAlO 3 para dosimetria das radiações foi recentemente reconhecida por meio de um trabalho realizado em colaboração com o Instituto de Química Inorgânica de Moscou (IGIC), neste trabalho um novo dosímetro TL foi desenvolvido no CDTN para aplicações em dosimetria UV [2].Trata-se de um material

2 com características cristalinas muito parecidas com a alumina, o LaAlO 3 :Ce,Dy, onde íons de lantânio ocupam posições intersticiais na rede cristalina, e uma pequena porção destes é substituída por íons terras raras opticamente ativos, o Ce 3+ e o Dy 3+. Estes cristais apresentaram altíssima resposta TL para campos de radiação UV, comparando-se aos dosímetros UV mais sensíveis do mundo. Entretanto, apresentaram resposta TL baixa para radiação X e gama. A termoluminescência (TL) é a emissão de luz devido estimulação térmica após absorção prévia de energia da radiação. O objetivo principal da dosimetria TL é determinar a quantidade de energia por unidade de massa do material que foi absorvida durante a irradiação, em outras palavras, a dose absorvida. Quando um detector é exposto à radiação ionizante, a energia depositada pela radiação resulta em excitação e ionização: elétrons são promovidos para a banda de condução onde podem mover-se livremente pelo cristal, deixando para trás um buraco que pode também mover-se livremente pela banda de valência. Após a irradiação têm-se o período de latência, caracterizado por concentrações metaestáveis de elétrons e buracos armadilhados. Se o potencial associado aos centros de armadilhas for suficientemente profundo, a probabilidade das cargas armadilhadas escaparem por indução térmica será insignificante à temperatura ambiente. Essa relativa concentração estável de elétrons e buracos armadilhados está relacionada à energia absorvida pelo cristal durante o processo de excitação, que corresponde a dose absorvida da radiação incidente, representando a informação latente sobre o campo de radiação. A informação armazenada no detector pode ser lida através de fornecimento de energia térmica ao material, para isso utiliza-se as leitoras termoluminescentes. Essa energia estimula o elétron para a banda de condução. Uma vez na banda de condução o elétron se encontra livre para mover pelo cristal podendo chegar até uma armadilha de buraco. O processo de recombinação elétron-buraco cria defeitos no estado excitado, que relaxa para um estado de equilíbrio emitindo um fóton [3]. A leitora TL consiste em um sistema de aquecimento, onde a temperatura do material é elevada sob taxa de aquecimento constante e de uma fotomultiplicadora para captar a luz emitida pelo material. A saída da leitora deve estar conectada a um computador que possui instalado um software, que faz as análises dos espectros de emissão TL. Materiais termoluminescentes são muito utilizados em dosimetria de radiações ionizantes, tanto para monitoração de doses individuais, in vivo e in vitro, quanto para níveis de radiação ambiental. Por meio da interação da radiação com os elétrons da banda de valência da rede cristalina, os mesmos são aprisionados em átomos impuros da rede, sendo liberados posteriormente com o fornecimento de energia externa. Ao serem liberados, emitem luz visível e retornam à banda de valência do cristal. A luz emitida é proporcional à quantidade de radiação que incidiu inicialmente no cristal, podendo a informação ser guardada por longos períodos de tempo. Normalmente estes materiais podem ser reutilizados inúmeras vezes, o que os tornam economicamente viáveis, principalmente quando comparados com as películas fotográficas ou filmes dosimétricos [4].

3 Desse modo, propomos nesse trabalho o desenvolvimento e a investigação das propriedades TL de um novo material para dosimetria: aluminato de lantânio dopado com carbono (LaAlO 3 :C). Acreditamos que este novo material possui grande potencial para apresentar respostas TL, para campos de radiação X, gama e ultravioleta Obtenção do aluminato de lantânio 2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Neste estudo o policristal LaAlO 3 foi sintetizado pelo método de reação de estado sólido por mistura do óxido de alumínio (Alfa Aesar, 99,98%) e óxido de lantânio (Vetec Química Fina, 99,99%). Depois de caracterizados inicialmente por DRX, os pós foram pesados e misturados na proporção 1:1 molar em álcool isopropílico. Atualmente existem diversas rotas de síntese para o processamento de cerâmicas, dentre elas a síntese de estado sólido tem sido uma das mais empregadas. Esta rota consiste na reação direta, no estado sólido, de uma mistura homogênea dos materiais precursores, que são submetidos a processos de aquecimento para que a reação seja acelerada, formando uma nova fase entre os pós precursores. As amostras preparadas a partir deste método sofreram mistura mecânica manual em almofariz de ágata por duas horas e foram secas em estufa a 100 C por 24 horas. Após esse período a mistura foi granulada em malha de nylon 80 mesh e posteriormente o pó foi submetido a um tratamento térmico a 1600 ºC ao ar, pelo período de 2 horas com taxa de aquecimento de 10 C por minuto. O pó LaAlO 3 obtido foi misturado ao carbono de alta pureza pelo processo de homogeneização por incremento do material dopante através de mistura mecânica manual. Foram definidas cinco porcentagens de carbono para a dopagem do material, são elas: 0,1; 0,5; 1; 2 e 5 %C. Após pesagem e homogeneização com o dopante, as amostras na forma de pó foram prensadas a 600 MPa. Imediatamente após, sob a forma de pastilhas, as amostras foram sinterizadas a 1770 C em atmosfera redutora com hidrogênio de alta pureza durante duas horas. 3.1 Caracterização por difração de raios X 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO Com o objetivo de promover a nucleação da fase LaAlO 3 submetemos a mistura dos dois óxidos a um tratamento térmico realizado à 1600 C ao ar por 2 horas, ao término realizamos difração de raios X para investigar se houve a formação da fase desejada. De acordo o difratograma apresentado na figura 1, pode-se observar que para as condições acima citadas a formação da solução sólida LaAlO 3 foi completa, sem se observar picos referentes aos óxidos de alumínio e de lantânio.

4 Figura 1. Difratrograma do pó LaAlO 3 submetido ao tratamento térmico a 1600 C por 2 horas (identificado pela linha pontilhada preta) comparado a alfa-alumina (picos identificados pela letra a) e óxido de lantânio (picos identificados pela letra b). 3.2 Limite de solubilidade Após a sinterização das pastilhas observamos que a pastilha dopada com 5% de carbono demonstra visivelmente a formação de um agregado de grafite no centro da pastilha, conforme apresentada na figura 2. Figura 2. Barquinha de alumina contendo seis pastilhas de LaAlO 3, pura e dopadas com diferentes concentrações de carbono, sendo da esquerda para a direita: 0; 0,1 ; 0,5; 1; 2 e 5% de carbono. Esse agregado geralmente forma-se indicando que o percentual de impurezas excede o limite de solubilidade do carbono no aluminato de lantânio, limite de solubilidade este provavelmente entre 2 e 5%. A quantidade de impurezas introduzidas na rede cristalina pelo dopante foi alta, não sendo possível se dispersar randomicamente pela estrutura, dessa forma para minimizar a tensão energética ocorre a formação desse agregado do dopante, denominado cluster. 3.3 Recozimento

5 O tratamento térmico denominado recozimento ou annealing é utilizado com a finalidade de reutilizar os materiais TL, liberando quaisquer elétrons presos às armadilhas da estrutura molecular, provocadas pelo dopante, ou mesmo, pelo estresse devido aos processos de síntese. Este tratamento consiste em aquecer o material a temperaturas controladas durante determinado intervalo de tempo, seguido de rápido resfriamento para a temperatura ambiente. Em um primeiro momento as pastilhas sinterizadas foram submetidas na leitora TL a um annealing pré-irradiadição. Notamos uma grande intensidade de sinal TL em todas as amostras. A carga elétrica fornecida pela fotomultiplicadora (PMT), que corresponde a área sob a curva de emissão foi de aproximadamente 20 μc. Como o material não havia sido submetido a nenhum processo de irradiação, esse alto sinal TL demonstra a necessidade de um tratamento térmico de recozimento mais efetivo com o objetivo de restaurar as propriedades originais do cristal, reestabelecendo o equilíbrio termodinâmico dos defeitos existentes eliminando os sinais residuais, o que permite sua utilização sem a interferência na resposta TL. Devido a alta resposta TL iniciamos então um estudo da variação do sinal TL em função do tratamento térmico de recozimento, entretanto ainda não conseguimos encontrar um ponto ótimo para o annealing. Dessa forma, o tratamento térmico escolhido consiste em submeter as amostras ao forno a 400 C durante duas horas e resfriá-las rapidamente à temperatura ambiente. Após o recozimento realizamos sequenciais leituras das amostras na leitora TL. A figura 3 apresenta duas curvas do cristal LaAlO 3 dopado com 0,1 e 0,5% de carbono após annealing realizado no forno a 400 C durante 2 horas. Figura 3. Curva TL do cristal LaAlO 3 dopado com 0,1 e 0,5% de carbono, após tratamento térmico de recozimento a 400 C/2 horas. Na figura acima é possível observar que mesmo após passar pelo tratamento térmico as amostras continuam com sinal residual elevado, a carga elétrica fornecida pela PMT foi de aproximadamente 1,5 μc. Durante as leituras sequenciais na leitora TL observamos que o sinal reduzia efetivamente a cada leitura até um valor desprezível. Essa evidência foi

6 importante, pois a partir desse momento pode-se analisar o material sem a interferência do alto sinal residual inicial. Desde então, submetemos as amostras à irradiação gama para alisar a sensibilidade quanto a esse tipo de radiação, o que nos conduziu às respostas preliminares. 3.4 Respostas preliminares para termoluminescência Anteriormente a irradiação, as amostras foram submentidas ao processo de recozimento e subsequente aquecimento controlado em atmosfera de nitrogênio realizado na leitora TL Harshaw4500, alcançando a temperatura máxima de 300ºC, sob taxa de aquecimento de 25ºC/s e tempo total equivalente a 30 segundos. Após esse tratamento térmico as pastilhas foram irradiadas em irradiador gama fonte 137 Cs e as leituras processadas na leitora TL Harshaw450 sob as mesmas condições acima citadas. O gráfico na figura 4 apresenta as curvas de emissão TL para as composições de LaAlO 3 puro e dopado com concentrações de 0,1, 0,5, 1, 2 e 5 % de carbono, imediatamente após irradiação com 1mGy, fonte 137 Cs. Observa-se que as maiores intensidades TL são referentes às amostras dopadas com 0,1 e 0,5 % de carbono, no entanto para essa dose os picos de emissão estão centrados a menores temperaturas (aproximadamente 146ºC). Evidenciamos ainda que o pico referente ao aluminato de lantânio puro está situado em uma região de maior temperatura, em torno de 240ºC. Figura 4. Comparação entre curvas de emissão TL de amostras de LaAlO 3 puro e dopado com 0,1, 0,5, 1, 2 e 5 % de carbono, sob a forma de pastilhas, expostas a uma dose de 1 mgy. Devido às respostas TL apresentadas submetemos as amostras a irradiação com 5 mgy. As amostras foram processadas sob as mesmas condições da primeira irradiação e leitura.

7 Figura 5. Comparação entre curvas de emissão TL de amostras de LaAlO 3 puro e dopado com 0,1, 0,5, 1, 2 e 5 % de carbono, sob a forma de pastilhas, expostas a uma dose de 5 mgy. A figura 5 apresenta as curvas de emissão TL adquiridas após irradiação de 5 mgy, para as mesmas amostras anteriormente irradiadas com dose de 1 mgy. Nota-se que após a irradiação com 5 mgy ocorreu a ativação de um pico de maior temperatura para as composições de 0,1 e 0,5% de carbono. A curva referente a composição de 0,1% tem seu pico de emissão situado em 220ºC, correspondendo a mesma região do pico da composição de LaAlO 3 puro. Para a curva de emissão do LaAlO 3 puro observa-se ainda um grande aumento da intensidade TL relativo ao aumento da dose da radiação. A partir dos gráficos apresentados nas figuras 4 e 5 pode-se sugerir que o aluminato de lantânio puro apresenta uma curva de emissão com pico localizado à temperatura de aproximadamente 220ºC. O processo de dopagem ao acrescentar impurezas à estrutura do LaAlO 3 aparenta ter proporcionado a ativação de um novo pico de emissão em aproximadamente 150ºC. Isso pode ser evidenciado observando que para as doses de 1 e 5mGy a localização dos picos de emissão tanto de LaAlO 3 puro quanto os da composição com 5% de carbono não apresentaram deslocamento significativo no eixo temperatura. As curvas TL para as composições de 0,1 e 0,5% de carbono aparentam ser formadas por pelo menos dois picos. Ao realizarmos a deconvolução de ambas as composições com a utilização do programa Origin8.6, confirmamos que realmente existem dois picos, de maior relevância, com temperatura em torno de 150 e 200ºC, respectivamente, e outro de menor intensidade próximo a 275 C, conforme mostrados nas figuras 6 e 7. Pode-se supor que com o aumento da dose de radiação houve a saturação do pico a 150ºC e o pico em torno de 200ºC foi também ativado.

8 Figura 6. Deconvolução da curva de emissão TL de LaAlO 3 :0,1% C para dose de 1mGy. Figura 7. Deconvolução da curva de emissão TL de LaAlO 3 :0,5% C para dose de 5mGy. Com base nessas informações adquiridas, as composições que apresentam melhores características para aplicação em dosimetria das radiações são: LaAlO 3 puro, LaAlO 3 :0,1%C, LaAlO 3 :0,5% C. As quais serão o foco de análises futuras em um estudo dosimétrico mais detalhado, juntamente com a investigação de um tratamento térmico de recozimento, de forma que possamos definir a reprodutibilidade e linearidade do sinal TL do material. 4. CONCLUSÕES O método de síntese por mistura de óxidos aqui desenvolvido foi pioneiro quanto a obtenção do aluminato de lantânio e dopagem com carbono. A síntese mostrou-se eficiente ao obtermos cristais com efetiva intensidade termoluminescente.

9 As composições dopadas com 0,1, e 0,5 % de carbono e não dopada, apresentaram as melhores respostas termoluminescentes, para radiação gama, dentre todas as composições estudas. Há ainda a necessidade de investigar novos tipos de tratamentos térmicos de recozimento, de forma a produzir uma dependência linear com a dose e eliminar ou diminuir o intenso sinal residual após a sinterização das pastilhas. À CAPES pela bolsa de mestrado. AGRADECIMENTOS REFERÊNCIAS 1. Villas-Bôas, L.A. and De Souza, D.P.F. Efeito da co-dopagem com Pr e Mn nas propriedades elétricas de Sr-LaAlO 3. Matéria (Rio J.), 2010, vol.15, n o.1, pp ISSN V.H. Oliveira, N.M. Khaidukov, E.C. Silva, L.O. Faria, Study of TL properties of LaAlO 3 :Ce,Dy crystals for UV dosimetry. Radiation Measurements 46, pp , (2011). 3. Mckeever S. W. S., Moscovitch M., Townsend P. D Themoluminescence Dosimetry Materials: Properties and Uses. Ashford : Copyright, Akselrod M.S., Kortov V.S., Thermoluminescent and exoemission properties of new high-sensitivity TLD α Al2O3 crystals. Radiat. Prot. Dosim. v.33, n.1/4, pp , 1990.