Conceitos básicos de ligação Química

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1 Conceitos básicos de ligação Química As propriedades das substâncias são determinadas em grande parte pelas ligações químicas que mantêm os átomos unidos. Estas propriedades estão relacionadas com os tipos de partículas que compõem as substancias. As propriedades das substâncias iônicas e covalentes são originadas a partir das distribuições de carga eletrônica nos átomos, íons e moléculas.

2 A água consiste de moléculas, enquanto que o sal é composto de íons positivos e negativos.

3 - Ligação metálica Ligação química Os átomos interagem para formar uma ligação química. Camada mais externa = camada de valência. O número de elétrons de camada de valência que um átomo possui é igual ao número de seu grupo. Os símbolos de Lewis são úteis quando discutimos ligações químicas. Tipos de ligação - Ligações iônicas - Ligações covalentes

4 Ligação química Os átomos frequentemente ganham, perdem ou compartilham elétrons para atingir a configuração eletrônica de um gás nobre. Os gases nobres têm distribuição eletrônicas muito estáveis, possuem alta energia de ionização, baixa afinidade por elétrons. Um octeto de elétrons constitui-se de subníveis s e p completos.

5 Ligações iônicas Ocorrem quando um ou mais elétrons são transferidos da camada de valência de um átomo para a camada de valência de outro. Átomo que perde = cátion Átomo que ganha = ânion Atração de cargas Os metais perdem elétrons e os não metais ganham elétrons. Na ligação iônica, a regra do octeto é aplicada somente para os metais dos grupos IA e IIA. Ligação covalente Na ligação covalente ocorre compartilhamento de um par de elétrons.

6 Exemplos: Carbono = 4 elétrons na camada de valência. - Capaz de formar quatro ligações covalentes. - CH 4 (metano) Nitrogênio = 5 elétrons na camada de valência. - Capaz de formar três ligações covalentes. - NH 3 (anônia)

7 Energia de ligação = energia necessária para quebrar a ligação.

8 Frequências das vibrações À medida que aumenta a ordem de ligação aumenta a frequência de vibração. A frequência de vibração são aproximadamente iguais à frequência da radiação infravermelho. Quando a radiação infravermelho incide em uma substância, a radiação de mesma frequência que as frequências vibracionais das ligações é absorvida.

9 As ligações químicas das substâncias possuem frequências de vibração especificas, as quais correspondem a níveis vibracionais da molécula. Variação do momento do dipolo Bandas no IV Nas transições vibracionais ocorre mudança da posição relativa dos átomos na molécula. Assim, podemos definir os graus de liberdade moleculares e a quantidade de movimentos vibracionais possíveis

10 Resultado da Absorção Quando uma molécula absorve a radiação Infravermelha, passa para um estado de energia excitado. A absorção se dá quando a energia da radiação IV tem a mesma frequência que a vibração da ligação. Após a absorção, verifica-se que a vibração passa ter uma maior amplitude

11 Tipos de Vibração Existem um grande número de vibrações possíveis e as mais comuns são: Estiramentos axiais: Estiramento simétrico Estiramento assimétrico Deformação angular: Angular simétrica no plano (tesoura) Angular assimétrica no plano (balanço) Angular simétrica fora do plano (torção) Angular assimétrica fora do plano (abano)

12 Deformação axial simétrica/assimétrica

13 Angular simétrica no plano (tesoura)

14 Angular simétrica fora do plano (torção)

15 Angular assimétrica fora do plano (abano)

16 Angular assimétrica no plano (balanço)

17 Todos

18 Nem todos os 21 modos de vibração previstos estão presentes no espectro.

19 Requisitos para Ocorrer Absorção no Infravermelho Nem toda molécula absorve no infravermelho. É necessário que o momento de dipolo da ligação varie em função do tempo. Ligações químicas simétricas não absorvem no IV (Exemplos: H 2, Cl 2, O 2 ).

20 Estruturas de ressonância -Algumas moléculas não são bem representadas por uma única estrutura de Lewis representação por estruturas múltiplas. - As estruturas de ressonância são tentativas de representar uma estrutura real, que é uma mistura entre várias possibilidades extremas.

21 Estruturas de ressonância - ozônio O O O O O O No ozônio, as possibilidades extremas têm uma ligação dupla e uma simples. Estruturas de ressonância NO 3 - A estrutura de ressonância tem duas ligações idênticas de caráter intermediário.

22 Estruturas de ressonância - benzeno -O benzeno consiste de seis átomos de carbono em um anel hexagonal. - Cada átomo de C está ligado a dois outros átomos de C e um átomo de hidrogênio. - Existem ligações simples e duplas alternadas entre os átomos de C. Arranjos Atômicos - A estrutura experimental do benzeno mostra que todas as ligações C-C têm o mesmo comprimento. - Da mesma forma, sua estrutura mostra que o benzeno é plano.

23 As ligações químicas tem forte influência sobre diversas propriedades dos materiais. Os elétrons de valência (do último nível) são os que participam das ligações químicas. Os átomos buscam a configuração mais estável dos gases nobres (com 2 ou 8 elétrons).

24 LIGAÇÕES QUÍMICAS POR QUE AS PROPRIEDADES DAS SUBSTÂNCIAS SÃO TÃO DIFERENTES? Ponto de fusão Solubilidade Condutividade NaCl C Muito solúvel Condutividade Glicose C Muito solúvel Não Conduz

25 Representação esquemática da ligação iônica para o NaCl Resulta da atração mútua entre íons positivos e negativos Atração eletrostática entre os íons positivo e negativo os mantém juntos num retículo cristalino. O processo é energeticamente favorecido, pois os dois tipos de átomos atingem a configuração eletrônica estável de gás nobre. Os íons vizinhos da rede, com carga elétrica de sinal oposto, a energia coulombiana por par de íons e mais baixa quando os íons estão no cristal.

26 A Lei de Coulomb é uma lei da física que descreve a interação eletrostática entre partículas eletricamente carregadas. Esta lei estabelece que o módulo da força entre duas cargas elétricas é diretamente proporcional ao produto dos valores absolutos das duas cargas e inversamente proporcional ao quadrado da distância r entre eles. Esta força pode ser atrativa ou repulsiva dependendo do sinal das cargas. É atrativa se as cargas tiverem sinais opostos. É repulsiva se as cargas tiverem o mesmo sinal.

27 Estruturas de Lewis de compostos iônicos - Fórmula estequiométrica de compostos iônicos regra do octeto Exemplo: NaCl Na (1A): 1 elétron de valência Cl (7A): 7 elétrons de valência

28 Representação esquemática dos estados de energia preenchidos para um átomo de sódio

29 ? Porque as ligações iônicas são formadas??? Exemplo: formação do NaCl processo em 3 etapas* 1) Os átomos de Na liberam elétrons Na (g) Na + (g) + e - ; energia necessária = 494 kj mol -1 2) Os elétrons liberados pelo sódio se ligam aos átomos de cloro Cl (g) + e - Cl - (g) ; energia liberada = 349 kj mol -1 3) Os íons resultantes agrupam-se em um cristal atração eletrostática Na + (g)+ Cl - (g) NaCl (s) ; energia liberada = 787 kj mol -1 Balanço de energia: = -642 kj mol -1 decréscimo de energia em relação aos átomos de Na e Cl no estado gasoso. * Processos complexos podem ser desdobrados em etapas mais simples, às vezes hipotéticas

30 - Ligações iônicas são fortes a quebra de um sólido iônico demanda grande quantidade de energia sólidos iônicos possuem temperaturas de fusão elevadas. - os sólidos iônicos são cristais duros e quebradiços - Os sólidos iônicos são fracos condutores de calor e eletricidade. - Dissociação ocorre pela dissolução em água formação de íons solvatados condução iônica.

31 NaCl Na + (aq) + Cl - (aq)

32 Ilustração esquemática da ligação metálica Estrutura formada por íons positivos e elétrons livres de valência que formam uma nuvem eletrônica que circula livremente entre os íons positivos

33 Agregação dos íons atração entre íons de cargas opostas é máxima e a repulsão entre íons de mesma carga é mínima

34 RETÍCULO ESPACIAL de NaCl No retículo cristalino os íons estão presos, não conduzem corrente elétrica. Quando fundidos ou em solução aquosa conduzem.

35 POR QUE OS SÓLIDOS IÔNICOS SÃO QUEBRADIÇOS? Resiste ao esmagamento mas quando quebra, estilha-se rapidamente. Clivagem de um sólido iônico, se rompe, devido as forças de repulsão.

36 Ligação Iônica e Propriedades dos Materiais - Na ligação iônica as forças eletrostáticas atraem os íons de cargas opostas. - Ocorre quando um ou mais elétrons são transferidos da camada de valência de um átomo para a camada de valência de outro átomo. - O átomo (metal) que perde elétrons torna-se um cátion. - O átomo (não-metal) que ganha elétrons torna-se um ânion.

37 Ligação Iônica e Propriedades dos Materiais Exemplo: formação do LiF Li + (1s 2 ) Li (Z = 3) 1s 2 2s 1 perda de 1 elétron F (Z = 9) 1s 2 2s 2 2p 5 ganho de 1 elétron F - (1s 2 2s 2 2p 6 ) - Íons formados atração eletrostática formação do par iônico

38 Ligação Iônica e Propriedades dos Materiais -Agregação dos íons formação do sólido iônico atração entre íons de cargas opostas é máxima e a repulsão entre íons de mesma carga é mínima. - O Li perdeu e o F ganhou elétron para que uma configuração de gás nobre fosse atingida estabilidade.

39 Compostos Iônicos: as cerâmicas - Matéria prima queimada propriedades desejáveis atingidas após tratamento térmico - Compostas entre elementos metálicos e não-metálicos. - Cerâmicas tradicionais matéria prima: argilas louça, porcelana, tijolos, telhas, azulejos, vidros e cerâmicas de alta temperatura. -Cerâmicas de nova geração óxidos, nitretos e carbetos indústria eletrônica, de comunicações, aeroespacial. - Isolantes térmicos e elétricos. - Resistentes a altas temperaturas e abrasão. - Duros e quebradiços.

40 Compostos Iônicos: as cerâmicas - Cerâmicas iônicas propriedades afetadas por: pela magnitude da carga elétrica em cada um dos íons cristal eletricamente neutro tamanho relativo dos cátions e ânions cada cátion prefere ter como vizinhos mais próximos tantos ânions quanto possível e vice-versa número de coordenação (= número de vizinhos mais próximos, de carga oposta) - Números de coordenação comuns: 4, 6 e 8

41 Compostos Iônicos: as cerâmicas Configurações de coordenação ânion-cátion estáveis e instável

42 Cátion (muito pequeno) ligado a 2 ânions de forma linear Cátion envolvido por 3 ânions na forma de um triângulo eqüilátero planar Cátion no centro de um tetraedro Cátion no centro de um octaedro Ânions localizados em todos os vértices de um cubo e um cátion no centro

43 Influência da energia da ligação em algumas propriedades dos materiais Quanto maior a energia envolvida na ligação química há uma tendência de: Maior ser o ponto de fusão do composto Maior a resistência mecânica Maior a dureza Maior o módulo de elasticidade Maior a estabilidade química Menor a dilatação térmica

44 Ligação covalente e estrutura molecular Algumas vezes, diferenças sutis nas formas das moléculas podem ter efeitos muito profundos. Por exemplo, o homem pode digerir o amido do trigo, mais não digeri a celulose. O amido e a celulose são praticamente idênticos, exceto por uma pequena diferença nas suas estruturas moleculares. 44

45 Ligação Covalente e Propriedades dos Materiais -Ligação covalente compartilhamento de elétrons. -Típica de compostos sólidos cuja composição inclui elementos do lado direito da tabela periódica. - A teoria dos octetos cada átomo em um composto covalente tende a adquirir o octeto através do compartilhamento de elétrons. 45

46 Um octeto significa que o nível de valência tem configuração s 2 p 6 (configuração estável característica dos gases) nobres). 46

47 Estruturas de Lewis para compostos covalentes - As ligações covalentes podem ser representadas pelos símbolos de Lewis dos elementos: Cl + Cl Cl Cl - Cada par de elétrons em uma ligação é representado por uma linha. - Os pares não ligados são mostrados como pontos. Cl Cl H F H O H H N H H H H C H H 47

48 Estruturas de Lewis para compostos covalentes ligações múltiplas - É possível que mais de um par de elétrons seja compartilhado entre dois átomos ligações múltiplas 1 par de elétrons compartilhado ligação simples (H 2 ) 2 pares de elétrons compartilhados ligação dupla (O 2 ) 3 pares de elétrons compartilhados ligação tripla (N 2 ) - Comprimento da ligação covalente depende do número de pares de elétrons compartilhados quanto maior a multiplicidade, menor é a ligação. - quanto maior a ordem (multiplicidade) mais forte e mais curta é a ligação. 48

49 DOIS ÁTOMOS COMPARTILHAM DOIS PARES DE ELÉTRONS DOIS ÁTOMOS COMPARTILHAM TRES PARES DE ELÉTRONS 49

50 Polaridade da ligação e eletronegatividade -O compartilhamento de elétrons para formar uma ligação covalente não significa compartilhamento igual de elétrons em algumas ligações covalentes os elétrons estão localizados mais próximos a um átomo do que a outro ligações polares. - A diferença na eletronegatividade entre dois átomos é uma medida da polaridade de ligação formação de dipolos. 50

51 Quando os dois átomos são iguais como acontece com H 2 e Cl 2, não há razão para um átomo atrair um par eletrônico mais que o outro - temos então uma ligação covalente apolar. Eletronegatividade é a capacidade que um átomo tem de atrair para si o par eletrônico que ele compartilha com outro átomo, numa ligação covalente. 51

52 Os elementos mais eletronegativos são os halogênios. Flúor, eletronegatividade igual a 4,0. 52

53 Entretanto, quando os dois átomos são diferentes, é comum um deles puxar o par eletrônico para o seu lado. Quando essa diferença ultrapassa o valor 1,7 a atração de um dos átomos pelo par eletrônico é tão grande que o átomo rompe a ligação covalente, tornando-se uma ligação iônica. 53

54 A eletronegatividade de cada elemento químico está relacionada com seu potencial de ionização ou afinidade eletrônica. A diferença de eletronegatividade entre os átomos envolvidos, podemos classificar as ligações covalentes em: - Ligações apolares: quando a diferença de eletronegatividade é zero ou muito próxima de zero. - Ligações polares: quando a diferença não é igual a zero não se anulam, a molécula será polar. 54

55 A polaridade da ligação entre dois átomos e representada pela diferença entre a eletronegatividade dos átomos. Substancia Fórmula D (diferença de eletronegatividade) Gás clorídrico monóxido de carbono Ligação HCl 3,0-2,1 = 0,9 Polar C O 3,5-2,5 = 1,0 Polar Hidrogênio H 2 2,1-2,1 = 0 apolar Cloro Cl 2 3,0-3,0 = 0 apolar 55

56 Exceções à regra do octeto -Regra do octeto explica as valências dos elementos e as estruturas de muitos compostos. -C, N, F obedecem rigorosamente a regra do octeto, se existirem elétrons disponíveis em número suficiente. - P, S. Cl, não-metais do 3º período em diante podem acomodar mais de 8 elétrons na camada de valência. 56

57 Exceções à regra do octeto - Existem três classes de exceções à regra do octeto: Moléculas com número ímpar de elétrons. Moléculas nas quais um átomo tem menos de um octeto, ou seja, moléculas deficientes em elétrons. Moléculas nas quais um átomo tem mais do que um octeto, ou seja, moléculas com expansão de octeto. 57

58 Exceções à regra do octeto moléculas com número ímpar de elétrons radicais e birradicais -Espécies com número ímpar de elétrons de valência pelo menos um dos átomos não pode ter um octeto. - Radicais espécies que têm elétrons com spins nãoemparelhados alta reatividade. N O N O - Birradical espécies que têm 2 elétrons desemparelhados no mesmo átomo ou em átomos diferentes o modelo de Lewis mais provável não prevê o caráter birradicalar da molécula de O 2 58

59 Exceção Existem moléculas nas quais o átomo central tem mais que oito elétrons em sua camada de valência. PCl 5 = 5 ligações covalentes SF 6 = 6 ligações covalentes O átomo central usa todos os elétrons da camada de valência para formar ligações. 59

60 Exceções à regra do octeto expansão do octeto -Regra do octeto 8 elétrons preenchem a camada externa para atingir a configuração ns 2 np 6. - Se o átomo central de uma molécula possuir orbitais d vazios pode acomodar 10, 12 ou mais elétrons podem ser usados para formar ligações. 60

61 -Como os elétrons adicionais devem ser colocados em orbitais de valência? Apenas átomos do 3º período em diante podem ter o octeto expandido. Além do terceiro período, os orbitais d são baixos o suficiente em energia para participarem de ligações e receberem a densidade eletrônica extra. 61

62 - Atenção o tamanho do átomo central deve ser considerado átomos maiores podem fazer mais ligações. Fósforo átomo grande consegue fazer até 6 ligações com o cloro. - Covalência variável capacidade de formar número diferente de ligações covalentes. 62

63 Exceções à regra do octeto expansão do octeto Exemplo: o fósforo - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 (camada externa de cinco elétrons sobre os quais o núcleo exerce intensa atração - consequentemente, as ligações do átomo de fósforo com outros átomos próximos mostram uma natureza covalente). 63

64 Exceções à regra do octeto expansão do octeto Exemplo: P 4(g) + 6Cl 2(g) 4PCl 3(l) PCl 3(l) + Cl 2(g) PCl 5(s) (composto iônico formado por cátions PCl + 4 e ânions PCl - 6 composto hipervalente) 64

65 Exceções à regra do octeto moléculas com deficiência de elétrons estruturas incomuns de alguns compostos do grupo IIIA - Compostos de boro (3 A) e alumínio octetos incompletos ou átomos de halogênio como pontes. Exemplo 1: BF 3 boro com octeto incompleto (camada de valência com 6 elétrons) maior contribuição evidências experimentais 65

66 Exemplo 1: BF 4- boro com octeto completo o flúor doa os 2 elétrons da ligação covalente coordenada Exemplo 2: Al 2 Cl 6 ponte de alumínio uma molécula de AlCl 3 usa um dos pares de elétrons de um dos cloros para formar a ponte de alumínio a partir de uma ligação covalente coordenada raio(alumínio) > raio(boro) 66

67 Ligações iônicas X ligações covalentes 2 modelos de ligações químicas: - Ligação covalente modelo para ligações entre nãometais. -Ligação iônica modelo para ligações entre metais e não-metal em compostos simples. 67

68 Ligações iônicas X ligações covalentes correção do modelo covalente: eletronegatividade - Todas as ligações podem ser vistas como híbridos de ressonância entre estruturas puramente iônicas e estruturas puramente covalentes. - pouca contribuição das estruturas iônicas. As 2 estruturas iônicas têm a mesma energia (=contribuição para o híbrido). Carga média em cada átomo é zero. 68

69 Ligações iônicas X ligações covalentes correção do modelo covalente: eletronegatividade - Contribuições diferentes das 2 estruturas iônicas tem menor energia carga negativa no átomo com maior afinidade eletrônica (e + eletronegativo). - Ligação covalente polar formação de cargas parciais formação de um dipolo elétrico. 69

70 Ligações iônicas X ligações covalentes correção do modelo iônico: polarizabilidade -Todas as ligações iônicas possuem algum caráter covalente átomos e íons polarizáveis ou polarizantes. - as cargas positivas do cátion atraem os elétrons do ânion. a nuvem eletrônica do ânion se distorce em direção ao cátion tendência do par de elétrons de deslocar-se para a região entre os núcleos e formar uma ligação covalente. 70

71 Maior distorção da nuvem eletrônica do ânion maior caráter covalente da ligação iônica 71

72 - Ânion muito volumoso muito polarizável (exemplo: I - ) - cátion pequeno e com carga positiva alta muito polarizante (exemplo: Al 3+ ) - poder de polarização: período: cresce da esquerda para a direita: 2º período: Li + < Be 2+ < B 3+ 3º período: Na + < Mg 2+ < Al 3+ coluna: diminui de cima para baixo: 1A: Li + < Na + < K + 2A: Be 2+ < Mg 2+ < Ca 2+ 72

73 Forças das ligações covalentes - Propriedades da ligação entre 2 átomos propriedades dos átomos. - Força de ligação medida pela energia de dissociação = energia necessária para separar os átomos ligados 73

74 Energias de dissociação de ligação de moléculas diatômicas / kj mol -1 Exemplo 1: N 2, O 2 e F 2 menor ordem de ligação menor energia de dissociação Exemplo 2: HF, HCl, HBr, HI átomos maiores menor energia de dissociação 74

75 Energias de dissociação de ligação de médias / kj mol Ligação múltipla é mais forte que ligação simples - Ligação dupla NÃO é igual a 2x a ligação simples repulsão entre os pares de elétrons que formam a ligação múltipla 75

76 Comprimento das ligações covalentes -Comprimento de ligação é a distância entre os centros de 2 átomos em ligação covalente distância internuclear no mínimo de energia potencial dos 2 átomos. -Ajudam a determinar o volume total e a forma da molécula. - Determinados experimentalmente: difração de raios-x ou espectroscopia. 76

77 Comprimento das ligações covalentes -Ligações entre átomos pesados tendem a ser mais longas átomos mais pesados possuem raios maiores. - Em ligações homonucleares ligações múltiplas são mais curtas que ligações simples maior atração elétron-núcleo 77

78 Comprimentos de ligação médios e experimentais / pm 78

79 Compostos Covalentes: os polímeros -Do grego polimeros = muitas partes. -Não há definição do menor ou maior comprimento da molécula. - Polímeros naturais Derivados de plantas e animais madeira, borracha, algodão, lã, couro, seda. Importância biológica enzimas, amidos, celulose - Polímeros sintéticos 79

80 produção barata grande fonte de receitas da indústria química. possibilidade de controlar as propriedades de acordo com a aplicação desejada. 80

81 A maior parte dos polímeros são moléculas orgânicas macromoléculas. Os átomos são ligados por ligações covalentes - Podem apresentar diferentes estruturas moleculares propriedades e mercados diferentes 81

82 Lineares cadeias flexíveis, ligadas por interações de Van der Waals polietileno, poliestireno, cloreto de polivinila, nylon. Ramificados menor eficiência de compactação da cadeia polímeros menos densos poliéster. Polímeros com ligações cruzadas maior resistência borracha vulcanizada. 82