SUSTENTABILIDADE NO BENEFICIAMENTO TÊXTIL: PRODUÇÃO DE TINGIMENTOS COM REUSO DE EFLUENTE TRATADO POR FOTOCATÁLISE VIA UV/H 2 O 2

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1 Jorge Marcos Rosa SUSTENTABILIDADE N BENEFICIAMENT TÊXTIL: PRDUÇÃ DE TINGIMENTS CM REUS DE EFLUENTE TRATAD PR FTCATÁLISE VIA UV/H 2 2 Dissertação apresentado ao Programa de Mestrado em Engenharia de Produção da Universidade Nove de Julho para obtenção do título de Mestre em Engenharia de Produção. rientador: Prof. Dr. José Carlos Curvelo Santana Co-orientador: Prof. Dr. Elesandro Antônio Baptista São Paulo SP 2010

2 II TERM DE APRVAÇÃ SUSTENTABILIDADE N BENEFICIAMENT TÊXTIL: PRDUÇÃ DE TINGIMENTS CM REUS DE EFLUENTE TRATAD PR FTCATÁLISE VIA UV/H 2 2 JRGE MARCS RSA Dissertação apresentado ao Programa de Mestrado em Engenharia de Produção da Universidade Nove de Julho para obtenção do título de Mestre em Engenharia de Produção. Presidente: Prof. José Carlos Curvelo Santana, Dr. rientador UNINVE Membro: Prof. Elesandro Antônio Baptista, Dr. Co-orientador UNINVE Membro: Prof. Elias Basile Tambourgi Dr. UNICAMP Coordenador: Prof. André Felipe Henriques Librantz Dr. UNINVE São Paulo, 13 de Agosto de 2010.

3 III EPÍGRAFE Antes tarde do que mais tarde. Tio Du.

4 IV DEDICATÓRIA A Deus, por conceder-me aos meus pais, Adão Marinho Rosa (in memoriam) e Francisca Paula de Melo (in memoriam), exemplos fantásticos de vida. Aos meus irmãos José Tolentino Rosa, Maria das Graças Rosa Fischer, Sebastião Quintino Rosa (in memoriam), Luiz Antonio Rosa, Marta Terezinha Rosa (in memoriam), Ceni Aparecida Rosa da Silva, Aureliano Edmundo Rosa e Fernando Francisco de Paula Rosa.

5 V AGRADECIMENTS Ao meu orientador, Prof. Dr. Curvelo pela extrema força e dedicação e ao meu co-orientador, Prof. Dr. Elesandro Antônio Batista pelas idéias; Ao Diretor da Escola SENAI Francisco Matarazzo, Prof. Márcio Vieira Marinho, ao Coordenador Técnico, Prof. Paulo Salvi e à Coordenadora Pedagógica Profª. Lilian Cristina Genzerico, não só pela disponibilização das dependências e equipamentos da Escola, bem como pela flexibilidade de horário. Ao meu amigo Walter Aparecido Pollônio. Ao meu amor, Camila Gomes Melo, e aos meus amados filhos, Edison Fischer dos Santos Rosa e Paula dos Santos Rosa, pela compreensão nos momentos de minha ausência. À Universidade Nove de Julho pelo apoio financeiro.

6 VI RESUM RSA, J.M.: SUSTENTABILIDADE N BENEFICIAMENT TÊXTIL: PRDUÇÃ DE TINGIMENTS CM REUS DE EFLUENTE TRATAD PR FTCATÁLISE VIA UV/H 2 2. São Paulo, Dissertação - Programa de Mestrado em Engenharia de Produção, UNINVE, Universidade Nove de Julho. objetivo deste trabalho foi estudar a possibilidade de reutilização de efluentes têxteis tratados via fotocatálise homogênea via UV/H 2 2 em novos processos de tingimento. s processos fotocatalíticos foram efetuados em um reator do tipo batelada contendo duas lâmpadas UV-C 237nm de 6W cada, à 296K e sob agitação magnética. Inicialmente foram testados três tipos de corantes contidos em efluentes sintéticos obtidos de tingimentos efetuados nas dependências da Escola SENAI Francisco Matarazzo, todos com eficiência na decomposição fotoquímica acima de 90%. Após os ensaios com efluentes sintéticos, foram coletadas duas amostras de efluente real junto a uma tinturaria industrial, em cujas se efetuou um processo de decomposição com o auxílio de um planejamento fatorial 2 3. Analisados os resultados, o melhor processo foi selecionado para ser aplicado na execução de cinco tingimentos consecutivos, com tratamentos fotoquímicos apresentando decomposição acima de 85%. s tingimentos efetuados com efluentes tratados foram testados contra tingimentos efetuados com água e obtiveram resultados satisfatórios, todos com desvios totais abaixo de DE = 1,10, demonstrando que o processo é passível de ser aplicado para reuso de efluente tratado em novos processos de tingimento. Palavras-chave: reuso; efluentes têxteis; fotocatálise homogênea; UV/H 2 2.

7 VII ABSTRACT RSA, J.M.: SUSTAINABILITY IN THE PRDUCTIN F TEXTILES: DYEINGS PRDUCTIN WITH REUSE F TREATED WASTEWATER BY PHTCATALYSIS VIA UV/H 2 2. São Paulo, Dissertation - Production Engineering Master's Program, UNINVE, Nove de Julho University. The aim of this work was to verify the reuse possibility of treated textile wastewater by homogeneous photocatalysis via UV/H 2 2. The photocatalytic process was performed in a kind of boatload reactor containing two UV-C lamps, 237nm, 6W each, at 296K under magnetic stirring. Initially were tested three types of dyes present in synthetic wastewater. All dyeing were done at "Francisco Matarazzo SENAI School Laboratory and all wastewater photochemical decomposition test had efficiency above 90%. After those tests with synthetic wastewater, were collected two real wastewater samples from a dyeing room, in which were done nine decomposition process with aid of a factorial planning 2 3. After the analysis of the results, the best process was selected to be applied in order to realize five consecutive dyeing, all of them with photochemical decomposition treatments results above 85%. The dyeing made with wastewater were tested against dyeing made with water, with satisfactory results, all with total deviations below DE = 1.10, showing that the process can be applied in order to reuse the treated wastewater it in new dyeing processes. Keywords: reuse; textile wastewater; homogeneous photocatalysis; UV/H 2 2.

8 VIII Lista de Abreviaturas e Símbolos ABEPR Associação Brasileira de Engenharia de Produção ABIQUIM Associação Brasileira da Indústria Química. Abs Absorbância C.I. Colour Index CIE Refere-se à International Comission of Illumination porém, abreviado do Francês: Commission Internationale de L'éclairage. CNAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente. DE Desvio Total (CIELab) DL Desvio no eixo da Luminosidade Da Desvio nos eixos de tonalidade verde/vermelho Db Desvio no eixo de tonalidade amarelo/azul ETE Estação de Tratamento de Efluentes IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry. L*a*b* Eixos L*, a* e b*, utilizados no Sistema CIE. eixo L* refere-se à Luminosidade (Claro/Escuro) e os eixos a*/b* à tonalidade, sendo o eixo a* para variações entre verde/vermelho e o eixo b*, para variações entre amarelo/azul. PA Processo xidativo Avançado Vis Visível W Watt K Kelvin nm Nanômetro ph Potencial Hidrogeniônico o Bé Graus Baumé α conversão da reação k constante de velocidade λ max comprimento máximo de onda

9 IX SUMÁRI DE CNTEÚDS 1 INTRDUÇÃ Justificativa bjetivos REVISÃ BIBLIGRAFICA Corantes Têxteis A indústria têxtil e o meio ambiente Tratamentos de efluentes têxteis MATERIAIS E MÉTDS Materiais Métodos RESULTADS e DISCUSSÃ Estudos Preliminares Efluente Real Aplicação do processo otimizado Custos ecológicos no processo de reuso da água na indústria têxtil CNCLUSÃ Sugestões para novas pesquisas REFERÊNCIAS BIBLIGRÁFICAS GLSSÁRI... 78

10 X Lista de Figuras Figura 01. Estrutura do Reactive Blue Figura 02. Estrutura do Reactive Violet Figura 03. Estrutura do Reactive Black Figura 04. Beneficiamento da fibra de algodão em relação às demais fibras Figura 05. Tingimento da fibra de algodão em relação a outros processos Figura 06. Atividades comuns na elaboração de um modelo Figura 07a. Desenho do reator fotoquímico Figura 07b. Foto do reator fotoquímico Figura 08. Processo de preparação do substrato Figura 09. Processo de tingimento Figura 10. Resultado da fotodecomposição do efluente bruto em 70 min Figura 11. Gráfico de fotodecomposição do efluente bruto em 200 min sob ph 7, Figura 12. Gráfico de fotodecomposição do efluente diluído 10 vezes, em 90 min e ph Figura 13. Gráfico de fotodecomposição do efluente diluído 10 vezes, em 90 min, ph 9 e Figura 14. Gráfico da decomposição fotoquímica do corante diluído em água Figura 15. Representação do álcool (1) e do éter (2) oriundos da reação corante-água Figura 16. Gráfico da decomposição fotoquímica do corante contido em efluente Figura 17. Comparação entre tratamentos Figura 18. Gráfico comparativo entre os dois experimentos Figura 19. Efluente bruto x efluentes tratados Figura 20. Fotodecomposição em ph 7, 9 e Figura 21. Sistema CIELab

11 XI Figura 22. Diluição e [H 2 2 ], efluentes Castanho (A) e Vermelho (B) Figura 23. Diluição e ph, efluentes Castanho (A) e Vermelho (B) Figura 24. [H 2 2 ] e ph, efluentes Castanho (A) e Vermelho (B) Figura 25. Gráfico de preparação e tingimentos A, B, C, e D Figura 26. Gráfico do tingimento E Figura 27. Decomposição fotoquímica dos efluentes relativos aos Tingimento A, B, C e D Figura 28. Decomposição fotoquímica do efluente relativo ao Tingimento A Figura 29. Decomposição fotoquímica do efluente relativo ao Tingimento B Figura 30. Decomposição fotoquímica do efluente relativo ao Tingimento C Figura 31. Decomposição fotoquímica do efluente relativo ao Tingimento D Figura 32. Dados relativos ao Tingimento A, efluente tratado e água de reabastecimento Figura 33. Dados relativos ao Tingimento B, efluente tratado e água de reabastecimento Figura 34. Dados relativos ao Tingimento C, efluente tratado e água de reabastecimento Figura 35. Dados relativos ao Tingimento D, efluente tratado e água de reabastecimento Figura 36. Dados relativos ao Tingimento E, efluente tratado e água de reabastecimento

12 XII Lista de Tabelas Tabela 01. Tabela de auxiliares de tingimento Tabela 02. Planejamento 2 3 para otimização do processo de fotodegradação do efluente real Tabela 03. Dados sobre a coleta das amostras de efluente Tabela 04. Dados da conversão obtida nos ensaios Tabela 05. Resultado da matriz de correlação concentração x tempo para o corante em água Tabela 06. Resultados dos cálculos da cinética referente ao corante diluído em água Tabela 07. Matriz de correlação concentração x tempo para o corante em efluente Tabela 08. Resultados dos cálculos da cinética referente ao corante contido em efluente Tabela 09. Tabela com os valores relativos aos dois experimentos Tabela 10. Resultados dos tratamentos fotoquímicos nas três faixas de ph Tabela 11. Análise de variância do modelo para o efluente castanho Tabela 12. Análise de variância do modelo para o efluente vermelho Tabela 13. Conversões obtidas no planejamento fatorial dos dois efluentes Tabela 14. Receitas e ordem de tingimento Tabela 15. Dados sobre a fotocatálise dos efluentes Tabela 16. Desvios parciais e totais referentes aos Tingimentos A, B, C, D e E Tabela 17. Comparação entre processos Tabela 18. Projeção de consumo mensal Tabela 19. Tarifas dos serviços de fornecimento de água e coleta de esgoto

13 13 1 INTRDUÇÃ A busca por sustentabilidade tem sido uma constante não só para as empresas têxteis, bem como para empresas de vários segmentos. A redução no consumo de recursos hídricos é um dos pontos mais explorados principalmente em tinturarias, onde o consumo de água é elevado. Todos os processos industriais produzem efluentes sejam sólidos, líquidos ou gasosos, em maior ou menor quantidade, tornando-se imprescindível o seu tratamento, de modo que obedeçam aos padrões ambientais estabelecidos pela legislação, mais especificamente as Resoluções Nº 020 de 1986 e Nº 274 de 2000 do CNAMA (1986 e 2000). A indústria têxtil representa um extraordinário valor econômico-social, absorvendo expressiva quantidade de mão de obra e gerando divisas. Brasil, com cerca de cinco mil empresas no segmento, é o sexto produtor mundial e quinto em geração de empregos diretos, produzindo anualmente quase dois milhões de toneladas de tecido, o que representa 2,5% da produção mundial. Em 2007, chegou a representar 17,3% do emprego total da indústria de transformação nacional (CNCHN, 1999; PRAD, M.V. e PRAD, R.V.B., 2008). Pode-se citar como exemplo a Hering, tradicional marca de vestuário, fundada em 1880, com sede em Santa Catarina, que possui 202 lojas, sendo 16 próprias, e planeja chegar até 2010 com 325 lojas, sendo 50 próprias. No exterior possui 23 pontos de venda franqueados e sua produção mensal de 3,5 milhões de peças/ano reúne as etiquetas Hering, Dzarm e PUC. Para os próximos três anos, pretende ampliar a produção para 5,5 milhões de peças anuais (IEMI, 2007). A indústria têxtil, em particular, apresenta elevada demanda de água em seus processos, gerando grande quantidade de águas residuárias, as quais, geralmente, contêm altas cargas de sais dissolvidos, surfactantes, sólidos suspensos e matéria orgânica, principalmente de corantes na forma de moléculas complexas (NEAMTU et al., 2002). Levando-se em consideração o fato de que todo esse produto é tinto, lavado ou estampado e que, para tanto, utiliza-se um volume expressivo de

14 14 água, em torno de 50 a 100 litros para cada quilograma beneficiado, alcança-se um alarmante consumo médio de água de aproximadamente 150 bilhões de metros cúbicos por ano (RUSCHINI, 2007). Toda essa água empregada gera grande quantidade de águas residuárias, as quais, geralmente, contêm altas cargas de sais dissolvidos, surfactantes, sólidos suspensos e matéria orgânica, principalmente de corantes na forma de moléculas complexas. Assim sendo, dos impactos ambientais, um dos principais problemas na indústria têxtil diz respeito à geração de efluentes poluidores (NEAMTU et al., 2002; HASSEMER e SENS, 2002; BABAN et al., 2004). Este fato torna-se ainda mais preocupante quando se concatena esses dados com o estudo de liveira e Von Sperling (2005), onde foram analisadas 166 Estações de Tratamento de Efluentes (ETE) em operação no país, todas com desempenho considerado insatisfatório. Segundo os autores, as tecnologias de tratamento de efluentes mais usualmente utilizadas no Brasil são fossa séptica seguida de filtragem anaeróbia, lagoas facultativas, lagoas anaeróbias seguidas por lagoas facultativas e lodos ativados, entretanto, esses métodos têm pouco ou nenhum efeitos sobre o tratamento do efluente. No beneficiamento do algodão, por exemplo, a geração de efluentes e a não reutilização dos banhos de processamento ocasiona um descarte de, no mínimo, 35 litros de efluente para cada quilograma de substrato tratado. Esse efluente é composto por diversos contaminantes tais como dispersantes, tensoativos, silicatos e fixadores, dentre outros. A variação de corantes é significativa, gerando unidades absorciométricas de cor na faixa de 420 nm a 600 nm (MACHAD et al., 2006). 1.1 Justificativa A proposta deste estudo é justamente a reutilização destes efluentes após serem tratados por Processo de xidação Avançado (PA), do tipo fotocatálise homogênea via UV/H 2 2, em um reator contendo agitação magnética e duas lâmpadas UV-C (237 nm) de seis W cada.

15 15 s PA têm sido pesquisados com intuito de incorporar-se aos tratamentos convencionais de efluentes. Vêm atraindo grande interesse por serem mais sustentáveis em longo prazo e são baseados na formação de grupos hidroxila (H ), agentes altamente oxidantes que, devido à sua alta reatividade, podem reagir com uma grande variedade de classes de compostos orgânicos, promovendo uma total conversão para compostos inócuos, como C 2 e água. Em Aleboyeh et al. (2003), o processo de oxidação avançada via UV/H 2 2 é descrito como capaz de destruir totalmente a estrutura cromófora de alguns corantes, sendo que a extensão da degradação depende da estrutura básica da molécula e da natureza dos grupos auxiliares ligados ao núcleo aromático dos corantes. A degradação da cor é devida à ação da radiação UV e do grupo hidroxila gerado na fotólise do peróxido de hidrogênio. s PA dividem-se em sistemas homogêneos e heterogêneos onde os grupos hidroxila são gerados com ou sem irradiação ultravioleta, dentre os quais podemos citar como exemplos de sistemas homogêneos os processos que envolvem a utilização de ozônio, peróxido de hidrogênio, decomposição catalítica de peróxido de hidrogênio em meio ácido; reação de Fenton ou Foto- Fenton e como sistemas heterogêneos, os que utilizam semicondutores como dióxido de titânio (BRIT e RANGEL, 2008). Portanto, justifica-se a escolha deste tipo de tratamento para que os efluentes possam ser tratados e reutilizados em, no mínimo 95% dos processos de beneficiamentos têxteis, o que representaria uma significativa economia de recursos hídricos naturais. 1.2 bjetivos A sustentabilidade em uma empresa depende, dentre vários fatores, de quão limpa e enxuta for sua produção. Apesar de novas tecnologias gerando novos equipamentos, a indústria têxtil, mais precisamente o setor de beneficiamentos têxteis, ainda é uma das indústrias onde se consome uma considerável quantia de recursos hídricos, como observado nos estudos de Ruschioni (2007) e Machado et al. (2006).

16 bjetivo Geral Com foco principal voltado para a sustentabilidade no consumo de água em empresas que beneficiam fios e tecidos de algodão, o objetivo desta pesquisa é estudar a possibilidade de reutilização de efluentes tratados por PA em, no mínimo, 90% de novos processos de limpeza, alvejamento e tingimento bjetivos Específicos - Montar um reator fotoquímico do tipo batelada, com capacidade para um litro e que deverá conter duas lâmpadas do tipo UV-C 237 nm, agitação e sistema protetor da ação de luz externa, onde deverão ser realizados os experimentos; - Preparar soluções de corantes em água destilada para posterior análise do comportamento de fotodecomposição no reator, sob condições variadas de ph, verificando a influência do H 2 2 e também da radiação UV; - Executar a preparação de tingimentos com os mesmos corantes no intuito de obter efluente real em escala piloto e, com auxílio de planejamento fatorial 2 3, determinar as quantidades ideais de produtos auxiliares a serem utilizados para, desta forma, poder reproduzir os processos de produção industrial; - Testar o comportamento de fotodecomposição dos efluentes obtidos em escala piloto, sob condições variadas de UV/ H 2 2, fatores de diluição e faixas de ph; - Verificar a cinética de fotodegradação do corante quando diluído em água e também do mesmo corante presente em efluente real obtido em escala piloto, ambos tratados nas mesmas condições de UV/ H 2 2 e ph; - Coletar amostras de efluentes diretamente de uma tinturaria industrial e testar sua degradação no reator fotoquímico com auxílio de planejamento fatorial 2 3, variando quantidades de H 2 2, fatores de diluição e ph;

17 17 - Efetuar um tingimento, tratar seu efluente com processo otimizado obtido no tratamento de efluente coletado junto à tinturaria industrial e estudar sua utilização e reutilização após as diversas etapas de degradações pelo PA, para verificar-se a quantidade de reutilização do efluente que o processo permite.

18 18 2 REVISÃ BIBLIGRAFICA A maior parte dos trabalhos atuais sobre efluentes diz respeito a tratamento alternativos para posterior descarte, sendo poucos os que dissertam sobre sua reutilização. Também tem havido dificuldades para alguns pesquisadores na execução de ensaios, como observado no Editorial da revista Dyes and Pigments (n. 79, 2008), do qual foram traduzidos alguns trechos, descritos a seguir. Desde quando o sistema de submissão on-line da Dyes and Pigments entrou em funcionamento há quase dois anos, dos documentos que foram analisados pouco mais de 60% trata sobre remoção de corantes via adsorção e/ou degradação. Esta elevada porcentagem reflete claramente a importância da remoção de corante como objeto de estudo e, como são de autores de todo o mundo, mostra também que a pesquisa remoção de corante é verdadeiramente de interesse mundial. No entanto, deste grande número de manuscritos submetidos sobre remoção de corante, uma proporção alarmante foi considerado inaceitável para a publicação. Dos trabalhos apresentados apenas 8% foram aceitos e 92% foram rejeitados. Esta taxa de rejeição é consideravelmente superior as das outras áreas do jornal como, por exemplo, síntese de corantes, pigmentos e produtos intermediários, suas propriedades físicas ou químicas, dentre outras. Depois de ler todos os documentos apresentados, bem como todos os comentários dos revisores, fica claro que os manuscritos rejeitados possuem várias características comuns e são muito semelhantes em sua apresentação e organização. Alguns comentários dos revisores incluem as seguintes observações: - muitos autores não estão familiarizados com a utilização dos corantes, sua classificação e o conceito de nomes genéricos; - não há um argumento plausível do porque da seleção deste ou daquele corante em particular; - os corantes selecionados para estudo têm sido corantes antigos ou sem importância comercial;

19 19 - muitos autores não têm ciência de que o efluente real é uma mistura complexa de corantes, aditivos, eletrólitos e que o uso de água destilada para as soluções de estudo não representa as condições de um efluente real. Através deste editorial, percebe-se o quão complexo é o universo dos corantes, sua utilização, impactos ambientais, dentre outros itens. Para se ter uma idéia desta complexidade, somente dos corantes utilizados no tingimento de fibras celulósicas pode-se citar os Diretos, com três classes distintas e os Reativos, com sete classes subdivididas em monofuncional, bi-heterofuncional e bi-homofuncional, dos tipos halogenoheterocíclicos e vinilsulfônico. Além destes dois corantes, para fibras celulósicas ainda existem os corantes sulfurosos, à tina e naftóis (SALEM, 1999). Em termos de grupo cromóforo, além dos grupos Azo (que podem ser mono, di, tri ou poliazo) também há os grupos Antraquinônicos, Trifenilmetanos, Azinas, xazinas, Nitros e Stilbenos dentre vários outros, todos descritos por Abrahart (1977). Assim sendo neste capítulo, serão abordados tópicos reativos aos corantes estudados, a indústria têxtil e o meio ambiente, além de alguns dos principais tipos atuais de tratamentos de efluentes. 2.1 Corantes Têxteis s corantes são substâncias classificadas quimicamente como Sistemas Cromógenos, capazes de refletir determinadas ondas eletromagnéticas de comprimento compreendido entre 400 e 720 nm (BILLMEYER e SALTZMAN, 1981). Existem várias classes de corantes e dentro de cada classe, vários tipos. Podem ter afinidade com uma ou várias fibras, porém todos interagem com o substrato através de dois tipos de ligação: Ligações de Hidrogênio e Forças de van der Waals. Além destas duas forças também pode haver ligações covalentes ou iônicas, dependendo do corante utilizado (JHNSN, 1989). Zollinger (1991) postulou que, enquanto sistemas os corantes podem ser divididos em três principais grupos: auxocromos - grupos doadores de elétrons

20 20 (NH 2, H); anti-auxocromos - grupos receptores de elétrons (N 2, CH) e cromóforos - grupos lineares ou cíclicos com duplas ligações conjugadas, responsáveis pela ressonância (-N=N-; C=). Entretanto, em 1996, a International Union of Pure and Applied Chemistry, (IUPAC), definiu o termo Auxocromo como obsoleto: Auxocromo: um átomo, ou grupo de átomos, que quando adicionado ou introduzido em um grupo cromóforo, causa mudança na posição da banda espectral e/ou um efeito hipercrômico da banda introduzida no grupo cromóforo, geralmente na banda de mais baixa freqüência. Este termo é obsoleto. (Traduzido pelo autor, do original Auxochrome, Compendium of Chemical Terminology, IUPAC, 1997) Portanto, nos dias de hoje, em vez das denominações auxocromo e antiauxocromo, a espectroscopia define os sistemas cromógenos em grupos cromóforos, os grupos responsáveis pela cor; grupos doadores de elétrons, os grupos de maior densidade eletrônica e grupos receptores de elétrons, os grupos de menor densidade eletrônica. Segundo a Associação Brasileira da Indústria Química (ABIQUIM, 2009), a utilização de corantes têxteis no Brasil concentra-se principalmente nos corantes reativos para fibras celulósicas, que hoje respondem por 57% do mercado, um dos motivos da escolha por trabalhar-se com este tipo de corante. s corantes reativos são utilizados em grande escala no tingimento de fibras de algodão e viscose, principalmente para o segmento de vestuário em cores de intensidade média e escura, devido a seus bons índices de solidezes aos tratamentos úmidos. Entretanto, este tipo de corante reage não só com o substrato, bem como com a água e, desta forma, acaba sendo um dos principais constituintes dos efluentes de tinturarias, outro motivo para a eleição deste tipo de corante. Nas Figuras 01, 02 e 03, a estrutura de três corantes estudados e analisados em água destilada e em efluente sintetizado.

21 21 Figura 01. Reactive Blue 19 (RB19), reativo do tipo VS, grupo cromóforo antraquinônico e massa igual a 628,60 g.mol -1 (RSA et al, 2009). Figura 02. Reactive Violet 5 (RV5), reativo do tipo VS, grupo cromóforo azo e massa igual a 719,60 g.mol -1 (SDC, 1971). Figura 03. Reactive Black 5 (RB5), reativo do tipo VS, grupo cromóforo azo e massa igual a 991,80 g.mol -1 (SUZA e PERALTA-ZAMRA, 2005).

22 22 processo de coloração da celulose com esse tipo de corante é efetuado em presença de álcali e, devido a esse fato, o efluente gerado também possui ph alcalino. Em relação aos grupos reativos, podem-se classificar os corantes em dois tipos sendo os Halogehoheterocíclicos (HHC) e os Vinilsulfônicos (VS). Também há corantes que possuem dois, ou mais, grupos reativos que podem ser iguais, os bi-homofuncionais, ou diferentes, os bi-heterofuncionais. s corantes contemplados neste estudo possuem grupo reativo do tipo VS. s VS são corantes de relativa facilidade de aplicação, pouca substantividade quando comparado aos demais tipos e sua reação com a fibra ocorre por adição nucleofílica em quatro etapas distintas, descritas por Rosa (2008) e mostradas a seguir. Etapa 01 - corante possui o grupo β-sulfatoetilsulfona que, em presença de álcali, elimina sulfato de sódio e água, dando origem ao grupo VS, mostrado na reação abaixo. Corante S S Na NaH Corante S CH 2 + Na2 S 4 + H 2 Etapa 02 - Neste grupo, a dupla ligação carbono-carbono é polarizada pela atração eletrônica do grupo sulfônico, representada na reação a seguir. Corante S CH 2 Corante SH - CH + Etapa 03 - Esta polarização implica em carga positiva ao carbono terminal, permitindo que a adição nucleofílica ocorra com a celulose ionizada. A reação abaixo explica como isso ocorre. Corante SH - CH Celulose Corante S CH - Celulose

23 23 Etapa 04 - Através da adição de um próton, a reação é completada, como está mostrado abaixo. Corante S CH - Celulose H + Corante S Celulose corante também reage com a água, tornando-se ineficaz na coloração do substrato. Conforme já demonstrado na Etapa 01, o grupo β- sulfatoetilsulfona em presença de álcali torna-se o grupo reativo VS. Segundo SHRE (2002), sua reação com a água pode gerar compostos etílicos ou etéreos, ocorrendo de duas formas: a) grupo VS reage com a água formando o grupo sulfoniletanol. Isso pode ser observado na reação a seguir. Corante SH - CH + + H 2 Corante S H b) Temperaturas entre 90 e 100ºC e ph acima de 11,5 em presença de ânions carbonato ou hidróxido, condições encontradas no tratamento posterior ao tingimento, são condições para a formação do 2-hidróxietilsulfona, uma forma de dietiléter que pode chegar a 10% da massa inicial de corante utilizado. A seguir, o esquema da reação. Corante SH - CH S Corante Corante S S Corante São essas duas formas que estarão presentes em maior quantidade nos efluentes. Entretanto, presume-se que o alvo do ataque fotoquímico seja o grupo cromóforo contido no sistema e existem vários tipos de grupos cromóforos tais como Azo, Antraquinônico, Trifenilmetano, dentre outros. s grupos contidos nos corantes presentes nesse estudo são do tipo antraquinônico e azo. Devido à competição entre a celulose e os íons hidroxila nos banhos de tingimentos em condições ph alcalino e também concentrações de sais variando de 30 a 90 g.l -1, calcula-se que a perda de corantes varie entre 10 a

24 24 40%, devido a não reação com a fibra. A falta de afinidade do corante hidrolisado para com a fibra resulta, conseqüentemente, no efluente altamente colorido (TUNUSSI e ALEM SBRINH, 2002; BEYDILLI e PAVLSTATHIS, 2005). 2.2 A indústria têxtil e o meio ambiente Nos processos de beneficiamentos têxteis, a maior parte do consumo de água é destinada aos setores de lavagem, alvejamento e tingimento. Numerosas operações são necessárias a fim de dar ao tecido o máximo de propriedades, gerando assim em cada etapa diferentes despejos. Dependendo da origem os efluentes apresentam vazões, cargas orgânicas e condutividade devida aos sais e auxiliares de tingimento adicionados, além de alta coloração e ph elevado (VANDEVIVERE et al., 1998). Conchon (1999) relatou que a indústria têxtil representa um extraordinário valor econômico-social, absorvendo expressiva quantidade de mão de obra e gerando divisas. No Brasil, há cerca de indústrias têxteis, assim distribuído: 11 % de grande porte; 21 % de pequeno; e 68 % como microempresas. setor têxtil brasileiro ocupa o 5º lugar em empregos diretos e o 6º em faturamento. Em 2007, o setor representou 5,2% do faturamento total da indústria de transformação e, em termos de pessoal ocupado, a participação foi ainda mais expressiva, com 17,3% do emprego total da indústria de transformação nacional. Com base nos dados do consumo mundial de fibras em 1990 e 2006, bem como na população mundial nesses mesmos anos, é possível concluir que em 1990 o consumo mundial per capita era de 7,6 kg por habitante, passando para 10,9 kg por habitante em 2006, ou seja, um aumento de 43,4% no consumo por pessoa, nos últimos 16 anos (PRAD, M. e PRAD, 2008). Ainda segundo Prado, M. e Prado (2008), o Brasil ocupa o 6º lugar mundial na produção de têxteis com produção anual em torno de milhões de toneladas por ano, que representam 2,5% da produção mundial. Levando-se em consideração o fato de que todo esse produto é tinto, lavado ou estampado e que, para tanto, utiliza-se um volume expressivo de