EFEITO DO APTES NA SUPERFÍCIE DA SÍLICA MESOPOROSA SBA-15 PARA ADSORÇÃO DE FENOL

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1 EFEITO DO APTES NA SUPERFÍCIE DA SÍLICA MESOPOROSA PARA ADSORÇÃO DE FENOL M. R. Oliveira 1,2* ; M. M. Oliveira 1 ; Y. T. Barbosa 1 ; J. F. De Conto 1,3 ; E. Franceschi 1,2,3 ; S. M. S. Egues 1,2 1- Laboratório de Síntese de Materiais e Cromatografia, Núcleo de Estudo em Sistemas Coloidais, Instituto de Tecnologia e Pesquisa, Aracaju-SE, Brasil. 2- Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Processos, Universidade Tiradentes, Aracaju-SE, Brasil. 3- Programa de Pós-Graduação em Biotecnologia Industrial, Universidade Tiradentes, Aracaju-SE, Brasil. * marilia-oliveiras@hotmail.com RESUMO: Materiais mesoporosos à base de sílica modificada com aminas vêm ganhando espaço no contexto da adsorção, sendo considerados materiais promissores devido à elevada seletividade, cinética aceitável e melhor capacidade de adsorção quando comparada a materiais sem modificações. Assim, o objetivo desse trabalho foi avaliar o efeito da modificação do (3- aminopropil)trietoxisilano APTES na superfície da sílica e aplicá-lo na adsorção de fenol utilizando banho de ultrassom. Os materiais foram caracterizados por análise de adsorção/dessorção de N 2, análise elementar (CHN), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica (TGA), difração de raio X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). A sílica pura apresentou maior área superficial de 844 m 2 g -1 e as sílicas modificadas area entre 254 e 510 m 2 g -1. Através das micrografias, observaram-se materiais mesoestruturados com canais hexagonais e ordenamento bidimensional de longo alcance. Por fim, foi possível observar que a modificação com APTES não altera a estrutura dos materiais e melhora a capacidade de adsorção dos mesmos. PALAVRAS-CHAVE: ; modificação; APTES; adsorção. ABSTRACT: Mesoporous materials based on amine-modified silica have been gaining space in the context of adsorption, being considered promising materials due to the high selectivity, acceptable kinetics and better adsorption capacity when compared to materials without modifications. Thus, the objective of this work was to evaluate the effect of the modification of the (3-aminopropyl) triethoxysilane APTES on the surface of the silica and to apply it in the adsorption of phenol using ultrasonic bath. The materials were characterized by N 2 adsorption/desorption analysis, elemental analysis (CHN), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis (TGA), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy ) and scanning electron microscopy (SEM). The pure silica showed a larger surface area of 844 m 2 g -1 and the modified silicas area between 254 and 510 m 2 g -1. Through the micrographs, we observed mesostructured materials with hexagonal channels and two-dimensional long-range ordering. Finally, it was possible to observe that the modification with APTES does not alter the structure of the materials and improves the adsorption capacity of the same. KEYWORDS: ; modification; APTES; adsorption.

2 1. INTRODUÇÃO A síntese da foi realizada pela primeira vez em 1998 (Zhao et al., 1998) utilizando o copolímero surfactante Pluronic P123 como agente direcionador de estrutura. A possui uma estrutura mesoporosa unidirecional com poros ordenados, elevada área de superfície entre m 2 g -1, tamanho de poro uniforme e canais hexagonais, além de proporcionar grande estabilidade térmica e hidrotérmica quando comparada às demais sílicas (Szczodrowski et al., 2009). Seu diâmetro de poros pode variar entre 3 a 30 nm, com distribuições de tamanho de poros estreita. Ela se destaca pela facilidade no processo de síntese, boa seletividade e por apresentar mesoporos e microporos interligados nos tubos de sílica, o que facilita a difusão colaborando assim no processo de fisissorção (Vilarrasa-García et al., 2015). As propriedades texturais e estruturais que a apresenta torna o material seletivo e eficiente como adsorvente, mas ainda é possível realizar modificações em sua superfície para alcançar melhores resultados. Geralmente o grupamento amina é eficaz para adsorção de compostos orgânicos devido a sua alta energia de adsorção e associação de carga potencial (Ritter et al., 2009). A modificação da sílica pode ser realizada pelo método de enxerto ou pelo método de cocondensação e em ambos os métodos são necessários altos tempos reacionais e elevadas temperaturas (Fukaya et al., 2011). O método de enxerto é o mais citado na literatura, onde a incorporação do grupo orgânico acontece após a retirada do agente direcionador de estrutura. Sua principal vantagem refere-se à elevada taxa de incorporação do grupo orgânico no material, sem alterar as propriedades estruturais e texturais do material. A funcionalização da sílica utilizando esse método ocorre através da ligação covalente entre o orgasilano e os grupos silanóis da sílica (Hoffman et al., 2006). No trabalho de Niu et al., (2016) foi realizada a síntese da funcionalizada com (3-aminopropil)-trietoxisilano (APTES). Os autores variaram a razão molar de APTES na sílica, com o objetivo de comparar as propriedades do material. Os ajustes nas razões molares do grupo APTES produziram mudanças nos volumes de poros (Vt) e diminuição na área superficial (A BET ), demonstrando que quanto maior a quantidade de APTES menor será a estrutura mesoporosa do material. No entanto nos trabalhos de Sanz et al. (2012) e Anbia e Amirmahmoodi (2011) mesmo com uma diminuição na área superficial, foi verificado que o grupamento amina melhora a capacidade de adsorção dos materiais. Anbia e Amirmahmoodi (2011), prepararam e modificaram com (3- aminopropil)trimetoxisilano (APTMS), avaliando a concentração inicial do adsorvato, o tempo de contato e o ph da solução, com o objetivo de estudar a adsorção de clorofenol, bromofenol e iodofenol nesse material. Com base nos testes, observou-se que as sílicas modificadas possuíam uma capacidade de adsorção maior que a pura em todos os compostos fenólicos. A capacidade de adsorção para o clorofenol obteve o melhor resultado, sendo de 141 mg g -1 na sílica modificada e na sílica pura foi de 34,1 mg g -1, comprovando assim que a modificação com o grupamento amina nos materiais melhora o processo de adsorção. Materiais porosos com aminas ancoradas foram identificados como sendo um dos materiais mais promissores devido à capacidade de carga semelhante às aminas líquidas, elevada seletividade, cinética aceitável, síntese simples e, sobretudo, pela melhor capacidade de adsorção quando comparada a materiais sem modificações (Rezaei et al., 2015). Nesse contexto, o objetivo desse trabalho foi avaliar o efeito do APTES nas propriedades estruturais, térmicas e morfológicas da sílica mesoporosa e utilizá-las como adsorventes na remoção do fenol. 2. METODOLOGIA 2.1. Síntese da sílica mesoporosa A síntese da foi adaptada do procedimento descrito por Zhao et al., (1998). No preparo do material, 4 g do copolímero Pluronic P123 (Sigma-Aldrich), foram dissolvidos em um balão contendo 150 ml de solução de ácido clorídrico (Vetec, 37%) 1,6 mol L -1. A mistura foi mantida em banho de óleo a 40 ºC, sob agitação constante até total solubilidade do P123. Após completa dissolução do P123, adicionou-se 9,1 ml

3 de tetraetilortosilicato (TEOS) (Sigma-Aldrich, 99 %) lentamente ao sistema. O sistema foi mantido por mais 24 h nas mesmas condições. Em seguida, a mistura foi transferida para recipientes de teflon com capacidade máxima de 100 ml. Posteriormente, os recipientes de teflon foram inseridos em autoclaves de aço e submetidos a tratamento hidrotérmico em estufa a 100 ºC por mais 24 h. O esquema da rota de síntese da SBA- 15 está apresentado na Figura 1. Pluronic P HCl 1,6 mol L -1 + TEOS T = 40 C 24 horas Autoclave à 100 ºC 24 horas Filtração Calcinação Figura 1. Representação da rota de síntese da matriz inorgânica. O sólido branco obtido foi então separado do material por filtração a vácuo, lavado com 2 L de água destilada e seco em estufa a 80 ºC por 8 h. O material foi levado para calcinação por 6 h a 550 ºC (10 ºC min -1 ) para retirada do P Modificação da com (3- aminopropil)trietoxisilano (APTES) A modificação das sílicas com APTES foi adaptada do procedimento descrito por Niu et al. (2016). A concentração do APTES foi variada entre 1, 2 e 4 mmol, com o intuito de verificar a influência do mesmo nas características da sílica. Na preparação dos materiais, 4 g de foi adicionada a uma solução de 100 ml de tolueno contendo APTES (1, 2 e 4 mmol). A suspensão foi aquecida a 100 ºC durante 24 h. A Figura 9 ilustra o aparato experimental utilizado na etapa de impregnação do APTES na sílica. A sílica modificada foi lavada com 100 ml de tolueno e posteriormente colocada em um extrator Soxhlet com etanol para remoção do excesso de composto orgânico durante 24 h. Em seguida, o material foi seco em estufa a 80 ºC por 8 h. Para identificação das amostras criou-se a seguinte nomenclatura /XAP-Y, onde X é equivalente ao método de modificação (enxerto) e Y a quantidade de APTES (1, 2 e 4 mmol). Os materiais assim obtidos foram chamados de /EAP-1, SBA- 15/EAP-2 e /EAP Caracterizações A área superficial específica (A BET ) e a distribuição do volume de poros (BJH) dos materiais obtidos foram determinadas por isoterma de adsorção/dessorção de N 2, utilizando o equipamento Micromeritics 3020 Krypton, empregando os modelos BET e BJH (multipontos), respectivamente. Anteriormente à análise, as amostras foram tratadas no próprio equipamento a 120 C sob vácuo por 3 h, a fim de eliminar resíduos de umidade ou orgânicos líquidos. A análise elementar (CHN) das amostras de sílica foi realizada em um equipamento (Leco, modelo CHN628) utilizando 100 mg de amostra em uma folha de estanho, com temperatura do forno a 950 C. A Espectroscopia de Absorção na Região de infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) foram realizadas através do espectrômetro de reflectância total atenuada (ATR) (Perkin Elmer). Os espectros das amostras foram analisados em números de onda entre 4000 e 650 cm -1, com 32 acumulações e resolução máxima de 2 cm -1. As análises de difração de raios X (DRX) das amostras foram realizadas em um difratômetro modelo D500 da Siemens, usando radiação Cu-Kα (λ= 0,15418 nm), proveniente de um tubo de raios X, com ângulo de incidência inicial de 0,2 e final de 10 e incremento de 0,02. As análises termogravimétricas (TG) dos materiais foram realizadas sob fluxo de nitrogênio com velocidade de 50 ml.min -1, utilizando um equipamento da Shimadzu Instrument (modelo TGA-50), com taxa de aquecimento de 10 ºC min -1, partindo da temperatura ambiente até 600 ºC. A morfologia das sílicas foi observada por microscopia eletrônica de transmissão e varredura, utilizando um microscópio JEOL JEM-1400, operando a 120 Kv (TEM) e um microscópio com canhão de emissão de campo (MEV) (Quanta, modelo 250 SEM).

4 Volume de Poros (cm 3 g -1 ) Quantidade Adsorvida (cm 3 g -1 ) 2.4. Cinética de Adsorção Para avaliar o efeito do APTES na superfície da sílica foram realizadas cinéticas de adsorção com a, /EAP-1, /EAP-2 e /EAP-4. Primeiramente foi feita uma varredura de 185 a 800 nm utilizando um espectrofotômetro UV-Vis modelo UV-2600, da marca Shimadzu para determinar o comprimento de onda que o fenol absorve. Em seguida, foram feitas as curvas de calibração nas concentrações de 10 a 100 mg L -1. As soluções de fenol (Sigma- Aldrich, 99%) foram preparadas utilizando como solvente água ultrapura. Os experimentos de adsorção de fenol em água foram feitos em um banho ultrassônico da marca Ultronique, modelo Q5.9/40A com potência de 200 W e controle de temperatura. As soluções foram preparadas na concentração de 750 mg L -1 com volume total de 10 ml. A massa de adsorvente utilizada foi de 0,1 g, temperatura foi de 55±3 ºC e os tempos de adsorção foram de 0, 10, 30, 60, 120 e 240 min. Os experimentos foram realizados utilizando como adsorvente as sílicas mesoporosas, SBA- 15/EAP-1, /EAP-2 e /EAP-4. Foi preparado um frasco para cada tempo utilizado na cinética (em duplicata), evitando perturbar o equilíbrio da adsorção com a retirada da amostra. Em seguida as amostras foram filtradas (Filtro Nalgon, Φ 3µm) e analisadas no espectrofotômetro de UV-Vis com leitura no comprimento de onda de 270 nm. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO A Figura 2 apresenta as isotermas de adsorção/dessorção de N 2 e a distribuição de diâmetro de poro da pura e das modificadas. Observa-se que a isoterma obtida é do tipo IV(a), com histerese do tipo H1, característica de materiais mesoporosos com grau de uniformidade de poros elevado (Thommes et al., 2015). Além disso, nessa isoterma verifica-se a adsorção em multicamadas, onde o ponto de inflexão a pressões relativas P/P 0 surge na região de 0,6-0,8 que é típico para materiais mesoporosos altamente organizados, com sistema de poros cilíndricos e com tamanho de poro uniforme (Zhao et al., 1998) ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 P/P /EAP-1 /EAP-2 /EAP Diâmetro de Poros (nm) /EAP-1 /EAP-2 /EAP-4 Figura 2. (A) Isoterma de adsorção/dessorção N 2 e (B) distribuição do tamanho de poro da, /EAP-1, /EAP-2 e /EAP-4. Comparando as isotermas de adsorção de N 2 da antes e após a modificação com APTES, percebe-se que o volume de poros do material para a adsorção de N 2 diminuiu. Tal fato é um indicativo de que as moléculas de APTES foram realmente ancoradas na sílica. Além disso, pode-se perceber que a isoterma gerada para a amostra /EAP-4 apresentou uma irregularidade na formação da histerese, acredita-se que isto ocorreu devido a maior quantidade de APTES impregnada na superfície da sílica. Quanto à distribuição do diâmetro de poro, nota-se que as modificadas apresentam uma distribuição de tamanho de poro mais estreita quando comparada com a pura, além disso, verifica-se também a diminuição no diâmetro de poro, que está relacionada com a presença do APTES nos materiais. Analisando a

5 Absorbância (u.a) superfície dos materiais (Tabela 1) verificou-se que a área superficial também diminui de acordo com a quantidade de APTES ancorada no material. Segundo Kishor e Ghoshal (2015) isto ocorre, porque modificações químicas na superfície do material podem obstruir os poros, reduzindo a área superficial e consequentemente o volume e diâmetro de poro. Tabela 1. Análise textural das sílicas sintetizadas. Amostras A BET (m 2 g -1 ) V BJH (cm 3 g -1 ) 844,086 1,065 /EAP-1 509,219 0,759 /EAP-2 390,549 0,722 /EAP-4 254,823 0,508 Através da análise elementar CHN, apresentada na Tabela 2, foi possível determinar a quantidade de matéria orgânica nas sílicas sintetizadas. Também através da análise foi possível calcular a quantidade de grupamento amina (NH 2 ) presente em cada funcionalizado com APTES. É possível verificar que após a modificação da sílica com APTES a quantidade de carbono, hidrogênio e nitrogênio aumentou. Esse aumento nas quantidades de carbono e nitrogênio e na quantidade de NH 2 comprova que ocorreu o ancoramento do grupo APTES na superfície da sílica. Tabela 2. Análise elementar das sílicas sintetizadas. Amostras %C %H %N Qtd NH2 (mmol g -1 ) 2,30 0,13 0,30 0 /EAP-1 4,53 1,09 1,43 0,61 /EAP-2 7,56 1,86 2,80 1,46 /EAP-4 10,75 2,58 3,46 2,34 A Figura 3 apresenta o espectro de FTIR dos materiais sintetizados. O espectro vibracional da é constituído principalmente, pelos estiramentos associados aos grupos silanóis (Si- OH) e siloxanos (Si-O-Si). Os grupos silanóis apresentam uma deformação angular O-H na região entre 1700 e 1500 cm -1, picos de estiramento O-H que absorvem na região entre 3700 e 3000 cm -1 e frequência de estiramento Si-O que absorve em aproximadamente 960 cm -1 (Pereira et al., 2009). Verifica-se também, bandas bem definidas referentes ao estiramento simétrico e a vibração das ligações da cadeia Si-O-Si, como a banda de 790 e 1041 cm -1. A banda na região de 1540 a 1590 cm -1 e 2860 a 3000 cm -1 é visualizada apenas nas amostras modificadas, pois refere-se às vibrações das ligações do grupo NH 2, o que também comprova a modificação da superfície da sílica com APTES (Vilarrasa-Garcia et al., 2014). /EAP-1 /EAP-2 /EAP Numero de onda (cm -1 ) Figura 3. Análise de FTIR das sílicas sintetizadas. As análises termogravimétricas são apresentadas na Figura 4. Observa-se nesta Figura que ocorreu uma perda de massa para todas as amostras na faixa de temperatura de 0 a 200 ºC atribuída a dessorção da água. Na faixa de temperatura de 250 a 600 ºC o decaimento que ocorre nas amostras /EAP-1, SBA- 15/EAP-2 e /EAP-4 pode ser atribuído à decomposição do material orgânico (APTES). Após a análise das perdas de massa por TG, os dados da análise elementar CHN e o FTIR é possível afirmar que ocorreu a modificação química com APTES na superfície da.

6 Intensidade(u.a) Perda de massa (%) EAP-1 -EAP-2 -EAP Temperatura ( C) Figura 4. Análise termogravimétrica da e das modificadas com APTES. Para avaliar a formação da estrutura hexagonal dos materiais sintetizados foi utilizada a técnica de difração de raio X. A Figura 5 apresenta os difratogramas obtidos da sílica mesoporosa e das modificadas com APTES. /EAP-1 /EAP-2 /EAP Figura 5. Difratograma de raio X da e dos materiais modificados com APTES. Nota-se em todas as amostras o pico principal (100) e picos secundários (110) e (220) característicos da rede hexagonal bem ordenada da (Zhao, et al., 1998). Verifica-se que os picos das sílicas modificadas foram deslocados em direção ao ângulo superior quando comparada com a pura, que pode ter ocorrido devido à presença do grupamento amina na superfície da sílica. Além disso, foi possível obter a distância no espaçamento interplanar (d 100 ) e a distância entre os centros dos poros adjacentes (a o ), que são apresentados na Tabela 3. Tabela 3: Parâmetros estruturais da e das modificadas. Amostra Índice (hkl) 2 d 100 (nm) a o (nm) 100 0,84 10,48 12,11 /EAP ,98 8,55 9,87 /EAP ,90 9,80 11,32 /EAP ,85 10,26 11,85 Observa-se uma redução nos valores dos parâmetros de rede dos materiais quando se compara a pura com as amostras modificadas com APTES, o que indica uma ocupação dos poros, apresentando, deste modo, uma diminuição nas distâncias interplanares e distância entre o centro dos poros adjacentes. Além disso, pode se confirmar também a síntese da analisando os valores do ângulo (2ϴ), visto que estão na faixa permitida entre 2ϴ = 0,5 e 3, que são característicos de uma estrutura mesoporosa hexagonal com simetria P6mm (Zhao et al., 1998). Na Figura 6, é possível verificar nas amostras antes e após a modificação com APTES, que não houve uma alteração na estrutura do material, podendo avaliar materiais dotados de canais hexagonais com ordenamento bidimensional de longo alcance. Além disso, é possível visualizar o arranjo hexagonal formado pelo conjunto de poros das. Na segunda coluna da Figura 6 são apresentadas imagens da na direção perpendicular ao eixo dos poros, revelando que o conjunto de canais que compõem essa sílica se encontra equidistante, sendo a área clara da partícula o canal e a parte escura a parede, confirmando assim o ordenamento da. No trabalho de Dudarko et al. (2014), os autores confirmaram a ordenação estrutural da, obtendo imagens na direção perpendicular dos mesoporos como também ao longo dos canais de poros.

7 q e (mg g -1 ) -EAP-4 -EAP-1 -EAP-4 -EAP-1 Figura 6. Micrografias de transmissão das sílicas sintetizadas. A análise morfológica das sílicas mesoporosas ordenadas são apresentadas na Figura 7. Através da análise microestrutural, foi possível observar a morfologia de bastonetes das partículas e a morfologia dos canais hexagonais em ambas as sílicas. Também, pode-se observar que mesmo realizando a modificação com APTES na síntese, as amostras /EAP-1 e SBA- 15/EAP-4 apresentaram a mesma morfologia da pura. Figura 7. Micrografias de varredura das sílicas sintetizadas. Para comprovar o efeito positivo da modificação com APTES na superfície da sílica foram realizadas cinéticas de adsorção de fenol, na concentração de 750 mg L -1, temperatura de 55 ºC, que está apresentada na Figura /EAP-1 /EAP-2 /EAP Tempo (min) Figura 8. Adsorção de fenol utilizando como adsorvente as sílicas, /EAP-1, /EAP-2 e /EAP-4. Verifica-se que nos minutos iniciais a adsorção foi rápida. Isto acontece, pois há uma ampla quantidade de sítios ativos vazios na superfície do material favorecendo a interação entre o adsorvato e adsorvente. Nota-se para a uma capacidade máxima de adsorção de 2 mg g -1, entrando em equilíbrio rapidamente,

8 diferente das sílicas modificadas. A maior capacidade de adsorção foi da /EAP-4, que pode ser explicada devido a maior quantidade do grupo NH 2 presente na superfície da sílica. Sendo assim, como foi visto nos resultados de caracterizações, a modificação com APTES não altera as características texturais e morfológicas do material, todavia, melhora a seletividade do mesmo para os processos de adsorção. 5. CONCLUSÃO Foi possível perceber através das isotermas de adsorção/dessorção de N 2 que com o aumento da quantidade de APTES ancorada na superfície da sílica, há uma diminuição da área superficial e volume de poros. A análise elementar, termogravimétrica e os espectros de FTIR confirmaram a modificação dos materiais. Os difratogramas de raio X confirmaram os picos característicos das sílicas e as micrografias eletrônicas de transmissão e varredura comprovaram que os materiais sintetizados possuem ordenamento dos poros e canais hexagonais bem definidos e que a modificação com o APTES não altera significativamente a estrutura do material. Através dos dados cinéticos foi possível comprovar que as sílicas modificadas possuem resultados promissores para adsorção de fenol, sendo a sílica /EAP-4 a que obteve a maior capacidade de adsorção de fenol. 6. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem às fundações de apoio a pesquisa CAPES, CNPq e FAPITEC/SE pelo apoio financeiro. Ao Departamento de Química (DQI/UEM) e ao Laboratório de Catálise, Energia e Materiais (LCEM/ITP) pelas caracterizações. 7. REFERÊNCIAS ANBIA M.; AMIRMAHMOODI S. Scientia Iranica, Transactions C: Chemistry and Chemical Engineering, v. 18, p , DUDARKO O. A.; GUNATHILAKE C.; SLIESARENKO V. V.; ZUBA Y. L.; JARONIEC M. Colloids and Surface A: Physicochemical Engineering Aspects, p. 1-19, FUKAYA, N.; YAMASHITA, H.; HAGA, H.; TSUCHIMOTO, T.; ONOZAWA, S.; SAKAKURA, T.; YASUDA, H.. Journal of Organometallic Chemistry, v. 696, p , HOFFMANN F.; CORNELIUS M.; MORELL J.; FROBA M. Angewandte Chemie International Edition, v. 45, p , KISHOR, R.; GHOSHAL, A. K. Chemical Engineering Journal, v. 262, p , NIU X.; ZHOU X.; LV Z.; GAO Y.; ZHANG J.; WANG H. Materials Research Innovations, v. 20, p , REZAEI F.; MILES A. S.; SUMIT B.; DANIEL M. D.; CHRISTOPHER W. J., Microporous and Mesoporous Materials, v. 204, p , RITTER, H.; NIEMINEN, M.; KARPPINEN, M.; BRÜHWILLER, D. Microporous and Mesoporous Materials, v. 121, p , SZCZODROWSKI K.; PRÉLOT B.; LANTENOIS S.; DOUILLARD J-M.; ZAJAC J.. Microporous and Mesoporous Materials, v. 124, p , THOMMES, M.; KANEKO, K., NEIMARK, A. V.; OLIVIER, J. P.; RODRIGUEZ-REINOSO, F.; ROUQUEROL, J.; SING, K. S. W. Pure Application Chemical, p. 1-19, VILARRASA-GARCÍA, E.; CECILIA J.A.; SANTOS S. M. L.; CAVALCANTE JR. C. L.; JIMÉNEZ-JIMÉNEZ J.; AZEVEDO D. C. S.; RODRÍGUEZ-CASTELLÓN E. Microporous and Mesoporous Materials, 187, p , VILARRASA-GARCIA, E.; ORTIGOSA E.M. M.; CECILIA J.A.; CAVALCANTE JR. C. L.; JIMÉNEZ-JIMÉNEZ; J.; AZEVEDO D.C.S.; RODRÍGUEZ-CASTELLÓNA E., Microporous and Mesoporous Materials, v. 209, p , ZHAO, D. Y.; FENG, J. L.; HUO, Q. S.; MELOSH, N.; FREDRICKSON, G. H.; CHMELKA, B. F.; STUCKY, G. D. Science, v. 279, p , 1998.