ransições de Fase - Aula 3 ermodinâmia 017 Isotermas de an der Waals Construção de Maxwell O onto rítio &Exoentes rítios ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé 1
eoria de an der Waals Equação de an der Waals R b a Preê a transição mas fornee uras termodinamiamente não estáeis no diagrama -. ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé
Isotermas de an der Waals L Figura: F. W. Sears, hermodynamis, the kineti theory ofgasesand statistial mehanis (Addison-Wesley Publishing) ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé 3
Isotermas no lano - deemos ter um atamar que india a oexistênia, a uma determinada ressão, de uma fase líquida om olume L e uma fase gasosa om olume G ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé 4
Equação de an der Waals R b a altas R b a a uma determinada ressão orresonde um únio alor de À medida em que diminui R b fia omaráel a a Nesse último aso: a uma mesma ressão ode orresonder mais de um alor de Podemos reesreer a equação de an der Waals dada aima da seguinte maneira: 3 ( b R ) a ab 0 Para e fixos essa equação ode forneer rês alores ossíeis ara ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé 5
3 Isotermas de an der Waals ( b R ) a ab 0 Fixados e essa equação fornee, em geral, um únio alor ara ou então três alores ara abaixo de * e * fixos * L L G três alores ara * Isotermas de an der Waals no lano ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé 6
Isotermas de an der Waals Esboço Líquido + Gás L G Em ez de um atamar, há uma região termodinamiamente instáel, onde 0 ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé 7
Pressão ersus olume molar ersus ao longo de isotermas (= onst.) Gás de an der Waals * L G eoria de an der Waals f R b a an der Waals fornee uma região termodinamiamente instáel (em ez de um atamar de oexistênia). Energia lire de Helmholtz molar f ersus ao longo de isotermas (= onst.) Gásde an der Waals f angente dula em L e em G L G A e B são ontos de máximo e de mínimo de om relação a. f / A e B são ontos de inflexão de f. ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé 8
Construção de Maxwell Construção da tangente dula orna as isotermas de an der Waals termodinamiamente estáeis A função energia lire de Helmholtz, assim omo os outros otenias termodinâmios, fiam om a onexidade orreta I ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé 9
f f ( L ) ( G ) * Para e G na transição temos ( ) ( ) * L Isoterma no lano f-: L e G ertenem à mesma reta, uja tangente é * L G Construção de Maxwell L G então: reta assando or L e or G: tangente dula oefiiente angular dessa reta : f ( L ) L f G f ( G ) * f ( L ) f ( G ) *( G L ) ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé 10
Construção de Maxwell tangente dula f ( L ) f ( G ) *( G L ) Por outro lado, f f ( ) f ( ) ( ) d G L G L onst. Portanto, omarando as duas exressões aima ara a diferença de energia lire de Helmholtz temos: G L ( ) d *( L G ) ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé 11
G L Construção de Maxwell ( ) d *( G L ). A integral do lado esquerdo da equação aima orresonde à área da região 1 intada em azul no gráfio abaixo. O lado direito é igual à área do retângulo de base ( ) L e altura * G área da região A é igual à área da região B * L ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé 1 G
eoria de an der Waals & Construção de Maxwell G L ( ) d *( G L ) (1) (). A integral do lado esquerdo da equação aima orresonde à área da região intada em azul. * (1) L G ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé 13
eoria de an der Waals & Construção de Maxwell G L ( ) d *( G L ) (1) () O lado direito da equação aima orresonde à área do retângulo de base e altura * ( ) L G * () L G ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé 14
Isotermas de an der Waals & Construção de Maxwell * G L ( ) d *( G L ) (1) () (1) L G Área 1= Área * () L ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé 15 G
eoria de an der Waals & Construção de Maxwell Logo: A área da região A é igual à área da região B!!! * L G Isso determina onde dee-se loalizar o atamar resultante da onstrução de Maxwell ara a isoterma de an der Waals no lano ersus! ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé 16
Figura 1 A onstrução de Maxwell onsiste na transformação I mostrada nas figuras abaixo isoterma 1 L G Aós a onstrução de Maxwell a ondição de estabilidade termodinâmia (que não é satisfeita semre na figura 1) assa a ser satisfeita (figura ). Figura Deste modo 0 em toda a isoterma L Construção de Maxwell G isoterma Além disso, a função energia lire de Helmholtz se torna semre onexa de omo dee ser de aordo om as ondições de estabilidade dos estados de equilíbrio termodinâmio) f 0 f 0 L G ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé 17
Resumindo: Construção de Maxwell Maxwell Os ontos que têm a mesma tangente (L e G na figura aima) são aqueles que dão a mesma área aima e abaixo de * na orção instáel da isoterma. ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé 18
Desenho esquemátio das isotermas aós a onstrução de Maxwell L G ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé 19
ransições de fase de rimeira ordem e de segunda ordem As transições em que há mudança de fase (or exemlo, líquido-sólido) são hamadas de transições de rimeira ordem. As rimeiras deriadas da energia lire de Gibbs, s e, sofrem ariações finitas. Nas transições de segunda ordem ou também hamadas transições ontínuas: as segundas deriadas diergem ou são desontínuas e as rimeiras deriadas ermaneem ontínuas. Ponto rítio ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé 0
O onto rítio ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé 1
Diagrama de fase da água onto rítio ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé
O onto rítio No onto rítio os olumes molares (ortanto as densidades) do líquido e do aor oinidem. ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé 3
Água LG ( 0 C) 3 LG (atm) ( g / m ) ( g / m ) G 50 0,16 0,990 0,0000834 L 3 L G 100 1,033 0,963 0,000598 150 4,854 0,914 0,0055 00 15,86 0,865 0,00787 50 40,6 0,799 0,0199 300 87,6 0,714 0,0463 330 131, 0,641 0,077 350 168, 0,574 0,1135 360 190 0,58 0,144 370 14,7 0,45 0,03 374,15 0,307 0,307 374,15 0 C 647,14K atm,06 MPa 0 tl 0,01 C 73, 16K tl 0.006039 atm 611,7 Pa ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé 4
No onto rítio os olumes molares (ortanto as densidades) do líquido e do aor oinidem. No diagrama - o onto rítio é a osição limite a que tendem dois ontos situados sobre uma horizontal e que ão se aroximando. Portanto, no onto rítio a isoterma rítia tem uma tangente horizontal, isto é, O onto rítio 0 Como ode ser obserado da figura ao lado este onto também é um onto de mudança de onaidade, um onto de inflexão. Portanto, também deemos ter: 0 ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé 5
O onto rítio I Isotermas no lano -. isotermas de an der Waals Para > há uma únia solução da equação de an der Waals. onto rítio Para temeraturas >> o sistema ode ser desrito or um gás ideal. Em = há uma transição de fase de segunda ordem. O fluido de an der Waals exibe um onto rítio. ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé Esse é o onto em que as três raízes da equação de an der Waals oinidem. Ponto rítio onto de inflexão de om relação a. 6
Ponto rítio O onto rítio é um onto de inflexão ertenente à isoterma rítia : e 0 I 0 (1) () ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé 7
Equação de an der Waals & Ponto rítio R b a (3) Dentro da abordagem da equação de an der Waals: Usando as equações (3), (4) e (5) e a ondição de o onto R a 3 ( b) (4) rítio ser um onto de inflexão (equações (1) e ()) odemos obter a ressão, o olume e a temeratura assoiados ao onto rítio em termos das onstantes R ( b) 3 6a 4 (5) a e b da equação de an der Waals ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé 8
Ponto rítio & Equação de an der Waals A artir das equações (1) e (4) temos: R a 3 ( b) (6) R ( b) A artir das equações () e (5) temos: (7) 3 6a 4 Diidindo membro a membro as eqs. (6) e (7) temos: b 3 I 3b (8) ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé 9
Ponto rítio & Equação de an der Waals A artir da equação de an der Waals temos que no onto rítio ale: R b a (9) Já obtiemos que: 3b (8) A artir da equações (8) e (9) obtemos a temeratura rítia: 8a R 7b (10) ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé 30
Ponto rítio & Equação de an der Waals A artir da equações (8), (9) e (10) obtemos o alor da ressão no onto rítio: a (11) 7b ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé 31
Parâmetros rítios reistos ela teoria de an der Waals Equações (8), (10) e (11): 3b (8) 8a R 7b (10) R 3 8 0,375 (1) a 7b (11) ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé 3
Valores exerimentais de / R ara algumas substânias Substânia O H N CO NH 3 H O an der Waals / R 0,304 0,300 0,86 0,71 0,39 0,17 0,375 (*) (*) alores aroximados ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé 33
Proriedades dos ontos rítios de algumas substânias an der Waals ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé 34
Exoentes rítios ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé 35
ransição de fase ontínua ou I ransição de segunda ordem Parâmetro de ordem I G L I 0 Na transição de segunda ordem I ontínua. ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé 36
Exoentes rítios I Estudo do omortamento de grandezas termodinâmias que araterizam a transição de fase de segunda ordem nas izinhanças do onto rítio. ~ ( I ~ ( ) ) e são exoentes rítios ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé 37
Ponto rítio I Ψ 0 quando Ψ ai a zero ontinuamente em = Para < a equação de an der Waals fornee três soluções Para > esta equação fornee uma solução Em = esta equação reê uma isoterma rítia em que há um onto de inflexão ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé 38
Exoente rítio b R ou b a b R b a b R a b R 3 3 4 7 8 4 7 ) ( ) ( 39 ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé I I a b R
Exoente rítio b R ou b a b R b a b R 3 4 7 8 4 7 ) ( 40 ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé I I quando e 1 ~ 1 1 ou seja,
FIM ransições de fase - ermodinâmia 017 - ânia omé 41