QUÍMICA ANALÍTICA AVANÇADA 1S 2017 MÓDULO 2 Estatística Aplicada à Química Analítica Introdução Prof. Rafael Arromba de Sousa Departamento de Química - ICE rafael.arromba@ufjf.edu.br Notas de aula: www.ufjf.br/baccan
BIBLIOGRAFIA 1) D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler, Stanley R. Crouch Fundamentos de Química Analítica, 9 a Ed., CENGAGE Learning, 2014 2) J. Mendham, R. C. Denney, J. D. Barnes, M. Thomas Vogel - Análise Química Quantitativa, 6 a ed., LTC, 2002 3) D. C. Harris, Análise Química Quantitativa, 7 a ed., LTC, 2008 4) B. B. Neto, I. E. Scarminio, R. E. Bruns, Como Fazer Experimentos, Editora da Unicamp, 2001 5) J. N. Miller, J. C. Miller, Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry, 5th Ed, Pearson Education Limited, 2005 2
CONTEÚDO Algarismos significativos Conceitos de exatidão e precisão Propagação de erros Distribuição normal Tipos de erros Limites de confiança da média Rejeição de resultados (Teste Q) Comparação de resultados (Testes F e t - Student) Regressão linear e Curva de calibração Noções de quimiometria 3
INTRODUÇÃO Todas as medidas físicas possuem um certo grau de incerteza. Sempre que é feita uma medida há uma limitação imposta pelo equipamento. Assim, um valor numérico que é o resultado de uma medida experimental terá uma incerteza associada a ele. (Baccan e col, 2001) Números História (histórico experimental) Definição de estatística: Apresentação numérica dos resultados de observações 4
A ESTATÍSTICA NA ANÁLISE QUÍMICA Etapas de uma análise 1. Definição do problema analítico 2. Escolha do método de análise 3. Amostragem 4. Tratamento da amostra (e separação da espécie de interesse) 5. Calibração 6. Medida analítica RESULTADO (MÉDIA ± INCERTEZA) 7. Avaliação dos resultados : RESULTADO OBTIDO x RESULTADO ESPERADO 8. Ação 5
Entendendo os pontos críticos nos quais a estatística pode ajudar: 1. Definição do problema analítico 2. Escolha do método de análise 3. Amostragem (alíquota: como amostrar? tamanho da amostra?) Teor de vitamina C de uma espécie de laranja? Considerações: onde amostrar, quantas laranjas amostrar, formato... Teor de CO no ar? Considerações: localidade, horário, tempo de amostragem... 6
4. Tratamento da amostra 5. Calibração... 6. Medida analítica 7. Avaliação dos resultados: RESULTADO OBTIDO X RESULTADO ESPERADO (Testes estatísticos) EMISSÃO DE LAUDOS (Conclusões possíveis: qualitativa e/ou quantitativa) 7
Obtenção dos resultados... Características da medida experimental? - Deve ser representativa como parte de um conjunto - Deve ser representada de forma apropriada - Espera-se que seja exata e precisa Exatidão e precisão NÃO SÃO A MESMA COISA 8
Conceito de Exatidão Valor medido (Xi) versus Valor verdadeiro (Xv) Erro da medida (E) X = média para n medidas de um conjunto (corresponde à média amostral) Para lembrar... E absoluto = Xi Xv = X - Xv Média Soma aritmética das medidas da mesma grandeza (replicatas) (a média para todas as medidas de uma população é representada por μ ) Mediana Valor central (ou média dos valores centrais) das replicatas organizadas em valores crescentes. Usada quando... 9
Exemplo 1: Calcular o erro da concentração obtida para Fe em um efluente, no qual a concentração verdadeira é de 19,8 mg/l e as concentrações encontradas por um analista foram de 19,2; 19,6; 20,4 e 20,8 mg/l. ERRO = X- X v ERRO = 20,0 19,8 = + 0,2 mg/l Fe Interpretar o sinal! QUESTÃO: Um erro de 0,2 mg/l em uma medida de 20,0 mg/l é um erro baixo? 10
Conceito de Exatidão Erro relativo (E R ) _ E R = ( Erro absoluto / X ) x 100 Exemplificando o cálculo: De acordo com o Exemplo 1: E R = (+ 0,2 / 20,0) x 100 = 1% (valor geralmente satisfatório) 11
Conceito de Precisão Dispersão de uma medida em relação à média Desvios da medida (d) di = Xi X Então, o desvio para a medida de 19,2 mg/l de Fe, no caso do Exemplo 1 é de -0,8 mg/l, pois a média das determinações foi de 20,0 mg/l. A falta de precisão em uma ou mais medidas é uma razão possível para a obtenção de resultados (médias) anômalos... 12
Conceito de Precisão Os desvios obtidos para uma medida são expressos como Desvio médio (slide anterior) OU Estimativa* do desvio-padrão (S) N S = (x i x ) 2 i=1 N-1 N -1 = n o de graus de liberdade S 2 é chamado de Variância S R é a Estimativa do desvio padrão relativo: S R = ( S / X ) x 100 S R também é chamado de coeficiente de variação (CV) (*) Normalmente existe um valor limitado de medidas. Do contrário é possível calcular o desvio-padrão propriamente (δ) 13
Exemplo 2: Calcular a estimativa do desvio padrão e a estimativa do desvio padrão relativo para as determinações de Fe (19,2; 19,6; 20,4 e 20,8 mg/l) consideradas no Exemplo 1. X = 20,0 Xi Xi X ( Xi X ) 2 19,2-0,8 0,64 19,6-0,4 0,16 20,4 0,4 0,16 20,8 0,8 0,64 1,6 S = 1,6 / 3 S = ± 0,7 mg/l S R = ± ( 0,7 / 20,0 ) x 100 = ± 3,6 % C Fe = ( 19,3 20,7 ) mg/l Não existe um valor absoluto para o resultado de uma análise 14
Número de Algarismos Significativos O n o de algarismos significativos de um resultado deve expressar a precisão de uma medida e, por isso, nem sempre é igual ao n o de casas decimais obtidas no cálculo E, o n o de alg. signif. não corresponde ao n o de casas decimais 15,1321 g 4 decimais e 6 alg signif. (incerteza está no 6º alg.) 15132,1 g 1 decimal e 6 alg signif. (incerteza está no 6º alg.) Regras para expressão de resultados: 1 a - Zeros à esquerda não são significativos: 11 mg = 0,011 g (ambos com 2 alg. signif.) 2 a - Para operações de SOMA E SUBTRAÇÃO o resultado deve conter o n o de casas decimais igual ao componente com o menor n o de signif.: 2,2 g + 0,1145 g = 2,3 g (maior incerteza está na 1ª casa decimal) 15
Número de Algarismos Significativos Regras para expressão de resultados: 1 a - Zeros à esquerda não são significativos 2 a - Para operações de SOMA E SUBTRAÇÃO o resultado deve conter o n o de casas decimais igual ao componente com o menor número de signif. 3 a - Para operações de MULTIPLICAÇÃO E DIVISÃO o resultado deve conter o mesmo n o de alg. signif. que o componente com o menor n o, mas considerando também as incertezas relativas envolvidas 25 10-3 L x 0,1000 mol = 2,5 10-3 mol L 25,50 ml x 0,0990 mol L -1 = 0,101 OU 0,1011 mol L -1?? 24,98 ml 0,0001/0,0990= 0,10% 0,001= 0,99% 0,0001 0,10% (Incerteza relativa) 0,101 0,1011 16
Número de Algarismos Significativos Regras para expressão de resultados: 1 a - Zeros à esquerda não são significativos 2 a - Para operações de SOMA E SUBTRAÇÃO o resultado deve conter o n o de casas decimais igual ao componente com o menor número de signif. 3 a - Para operações de MULTIPLICAÇÃO E DIVISÃO o resultado deve conter o mesmo n o de alg. signif. que o componente com o menor n o, mas considerando também as incertezas relativas envolvidas 25 10-3 L x 0,1000 mol = 2,5 10-3 mol L 25,50 ml x 0,0990 mol L -1 = 0,101 OU 0,1011 mol L -1 24,98 ml 17
Outras regras existem e devem ser consultadas (operações menos rotineiras: uso de potências, logaritmos, etc) Para casa Exerc 1 À 26 o C, a massa de um balão volumétrico vazio é de 25,0324 g e a sua massa, após ser cheio com água destilada, é de 50,0078 g. Nessa temperatura, a densidade da água é de 0,99681 g ml -1. Calcule o volume do frasco. (25,055 ml) 18
Rejeição de Resultados Quando são feitas várias medidas de uma mesma grandeza, um resultado pode diferir consideravelmente dos demais. A questão é saber se esse resultado deve ser rejeitado ou não, pois ele afeta a média. (Baccan e Col., 2001) Sempre analisar criticamente os dados e rejeitar resultados: Provenientes de procedimentos incorretos (pesagens sem tara, medidas em instrumentos descalibrados,...) Medidas possivelmente afetadas por fatores externos ( picos de energia) 19
Testes para a rejeição de resultados, como o Teste de Dixon ( Teste Q ) Verifica se os valores dispersos pertencem à mesma distribuição dos demais 1. Colocar os valores obtidos em ordem crescente 2. Determinar a faixa: diferença existente entre o maior e o menor valor 3. Determinar a diferença (em módulo) entre o menor valor da série e o resultado mais próximo 4. Determinar Q : dividir essa diferença (em módulo) pela faixa 5. Se Q calculado < Q tab, o menor valor é aceito (vide Tabelas) 6. Mas se o valor menor é rejeitado (Q calculado > Q tab), redeterminar a faixa e testar o menor valor novamente Repetir o processo até que o menor e maior valores sejam aceitos Se a série contiver somente três medidas apenas um teste sobre o valor duvidoso pode ser feito 20
As tabelas do Teste Q: Valores críticos do quociente de rejeição Q Para n < 10 Número de observações Q 90% Q 95% Q 99% 2 ---- ---- ---- 3 0,941 0,970 0,994 4 0,765 0,829 0,926 5 0,642 0,710 0,821 6 0,560 0,625 0,740 7 0,507 0,568 0,680 8 0,468 0,526 0,634 9 0,437 0,493 0,598 10 0,412 0,466 0,568 21
Exemplo 3: Quais medidas devem ser rejeitadas para uma determinação de Cu em latão, com 95 % de confiança, entre 15,42; 15,51; 15,52; 15,53; 15,56; 15,56 e 15,68 % m/m? Considerando os valores na ordem (já estão): - Determinação da faixa: 15,68 15,42 = 0,26 - Cálculo da dif. entre os valores menores: 15,51 15,42 = 0,09 - Cálculo de Q: Q= 0,09 / 0,26 = 0,35 Q calc 0,35 < Q 95% 0,568 O MENOR valor (15,42) é aceito - Cálculo da dif. entre os valores maiores: 15,68 15,56 = 0,12 - Cálculo de Q: Q = 0,12 / 0,26 = 0,46 Q calc 0,46 < Q 95% O MAIOR valor (15,42) tb é aceito... 22
EXERCÍCIO Exerc 2- Numa determinação de Fe em minério foram obtidos os seguintes resultados: 0,3417 g, 0,3342 g e 0,3426 g. Calcule a média e o desvio médio e determine se algum destes dados podem ser desprezados usando o teste Q com 90% de confiança. Resp.: média= 0,3395 g desvio médio= 0,0035 g sem valores rejeitados 23
Continua na próxima aula! 24