ISSN 1517-8595 UMA EQUAÇÃO EMPÍRICA PARA DETERMINAÇÃO DE TEOR DE ÁGUA DE EQUILÍBRIO PARA GRÃOS Wilton P. da Silva 1, Mário E. R. M. Cavalcanti Mata, Jürgen W. Precker, Cleide M. D. P. S e Silva, Cleiton D. P. S. e Silva 3, Diogo D. P. S e Silva 4, Antonio G. B. Lima 71 RESUMO Neste artigo é proposta uma equação empírica, com três parâmetros, para determinação de teor de água de equilíbrio em secagem de grãos. Para tal, foi desenvolvido e utilizado um programa de computador que ajusta, de forma automática, cerca de 500 funções contidas em sua biblioteca, com uma e duas variáveis independentes, a dados experimentais. O programa, que usa regressão não-linear através do método dos mínimos quadrados, classifica as melhores funções ajustadas pelo critério do menor qui-quadrado uzido. A equação proposta foi obtida a partir de dados experimentais disponíveis na literatura para milho descascado de dente amarelo, e os resultados encontrados foram comparados com os de várias outras equações empíricas de três parâmetros comumente encontradas na literatura. Para avaliar a sua aplicabilidade, a equação foi utilizada em estudos de diversos tipos de grãos, para os quais foram encontrados dados na literatura. Em todas as comparações efetuadas, a equação proposta apresenta um resultado equivalente aos melhores resultados determinados através das outras equações empíricas testadas. Palavras-chave: atividade de água, dessorção, modelo matemático AN EMPIRIC EQUATION TO DETERMINE THE EQUILIBRIUM MOISTURE CONTENT OF GRAINS ABSTRACT In this article, an empiric equation containing three parameters is determined for the calculation of the equilibrium moisture content for grains. A computer program was developed and used, which fits automatically about 500 functions of one and two independent variables, sto in its library, to experimental data. The program uses non-linear regression by least-squares and it and classifies the best fitted functions through their least uced chi-square. The equation was determined from experimental data available in the literature for shelled corn (yellow teeth), and compa with other empirical equations that have three parameters and were, use by other researchers. In order to evaluate its applicability, the equation was used for various types of grains for which data were available in the literature. In all the executed tests, the obtained equation presents equivalent or better results of the other tested empiric equations. Keywords: drying, water activity, mathematical model, fit parameters Protocolo 100 de 10 /10 / 005 1 Doutorando em Engenharia de Processos CCT/UFCG Tel +55 (0) 83 3333 96 wiltonps@uol.com.br Professores da Universidade Federal de Campina Grande (DEAg, DF e DEM) Av. Aprígio Veloso 88, Bodocongó, Campina Grande, PB, CEP 58109-970 3 Doutorando em Engenharia Eletrônica, Instituto Tecnológico de Aeronáutica, Depto. Sistemas e Controle, São José dos Campos, São Paulo, Brasil 4 Mestrando em Matemática, UNICAMP, Campinas, São Paulo, Brasil
7 Uma equação empírica para determinação de teor de água de equilíbrio para grãos INTRODUÇÃO A secagem é uma etapa importante no processamento e armazenagem de grãos, tanto pelo aspecto da qualidade quanto pelo aspecto do custo do produto final, já que o processo requer energia. A quantidade de energia requerida depende, dentre outros fatores, das condições iniciais dos grãos e do teor de umidade de equilíbrio, também denotado por teor de água de equilíbrio. Assim, a determinação do teor de água de equilíbrio desempenha um papel fundamental em processos de secagem. Para realizar esta determinação, vários modelos teóricos têm sido propostos e, dentre eles, podem ser citados Kelvin (condensação por capilaridade), Langmuir, BET, GAB (cinética de adsorção) e Harkins-Jura (teoria de potencial). Detalhes sobre tais modelos podem ser obtidos, por exemplo, em Brooker, et al. (199). Segundo os autores citados anteriormente, destes modelos teóricos, apenas a equação GAB é capaz de pizer teores de água de equilíbrio, de forma acurada, para as mais diversas situações práticas de condições de secagem. Como as constantes desta equação não são conhecidas para muitos produtos, cientistas e engenheiros utilizam equações empíricas mais simples como as de Chung, Copace, Henderson, Halsey, Chung-Pfost, Oswin, Sabbah, Sigma-Copace e Cavalcanti Mata na determinação do teor de umidade de equilíbrio. Todas essas equações relacionam a umidade de equilíbrio com a temperatura e a umidade relativa do ar; envolvem apenas três parâmetros de ajuste e são utilizadas em um grande número de pesquisas sobre adsorção e dessorção de produtos em geral (ver, por exemplo, Phoungchandang e Woods, 000; Araújo et al., 001; Corrêa et al., 001; Corrêa et al., 00;, 00 e Oliveira et al., 004). Muito embora outros modelos possam ser encontrados na literatura, escassos são os trabalhos disponíveis propondo equações empíricas para a pição de teor de água de equilíbrio para produtos específicos. Diante do exposto, este artigo visa a apresentar uma equação empírica para cálculos de teor de água de equilíbrio em secagem de grãos, com três parâmetros de ajuste. Também visa a testar a sua capacidade de prever o teor de água de equilíbrio sob várias condições ambientais e para vários tipos de grãos, e a comparar resultados pitos por ela com os de outras equações empíricas reportadas na literatura. MATERIAL E MÉTODOS Para resolver problemas relativos à determinação de funções empíricas para a descrição de dados experimentais, um programa de computador foi desenvolvido pelo primeiro e quarto autores deste artigo, com cerca de 500 funções elementares (compactas), de até quatro parâmetros, com uma e duas variáveis independentes. Este programa, denominado Finder, utiliza o método dos mínimos quadrados para realizar regressão não-linear, de forma automática, de todas as funções de sua biblioteca a um determinado conjunto de dados. O programa classifica as melhores funções através do critério do menor qui-quadrado uzido, e apresenta os resultados obtidos ao usuário. Detalhes sobre regressão não-linear e escolha de melhor ajuste podem ser obtidos, por exemplo, em Taylor (1997); Silva e Silva (1998) e em Neto et al. (003). Após vários testes de desempenho o programa desenvolvido foi incorporado ao LAB Fit Curve Fitting Software, a partir da versão 7..18. Como é desejável que o Finder seja rápido, posto que deve ajustar uma grande quantidade de funções a um conjunto de dados que pode ser relativamente grande, o algoritmo de Levenberg-Marquardt (Press et al., 1996), presente em todo o restante do pacote LAB Fit, não foi utilizado para economizar tempo durante a execução. Embora não existam, disponíveis no mercado, muitos programas com a característica de descobrir funções, ainda se podem citar dois outros: DataFit e TableCurve. A opção pelo desenvolvimento e a utilização do Finder no descobrimento de equações empíricas se deve, principalmente, ao fato de ser desejável que tais funções sejam compactas, com até quatro parâmetros de ajuste. Os dados utilizados nos primeiros estudos visando à determinação de uma equação empírica para cálculos de teor de água de equilíbrio são referentes a milho descascado de dente amarelo e foram extraídos de Brooker et al. (199), estando disponíveis na Tabela 1. Assumiu-se que neste conjunto de dados não devam existir erros sistemáticos significativos, e que ele possa ser considerado típico, para grãos, do fenômeno a ser investigado. O planejamento para a determinação da equação
Uma equação empírica para determinação de teor de água de equilíbrio para grãos 73 empírica obedeceu aos passos estabelecidos a seguir. Tabela 1. Teor de água de equilíbrio M (%, base úmida) para milho ф 10 0 30 40 50 60 70 80 90 (%) T( o C) 4 6,4 8,6 9,9 11, 1,6 13,9 15,6 17,7 1,4 16 5,6 7,8 9,3 10,5 11,6 1,6 14, 16, 19,8 7 4, 6,4 7,9 9, 10,3 11,5 1,9 14,8 17,5 38 4, 6, 7,5 8,5 9,8 11,3 1,5 14,4 16,9 50 3,6 5,7 7,0 8,1 9,3 10,5 11,9 13,8 16,3 60 3,0 5,0 6,0 7,0 7,9 8,8 10,3 1,1 14,6 Fonte: Brooker et al., (199) Inicialmente, deve ser feita uma varura direta, via Finder, de todas as funções de duas variáveis independentes de sua biblioteca ao conjunto de dados. Caso este procedimento não apresente bons resultados, deve-se buscar, também, via Finder, por duas funções de uma variável independente que captem, separadamente, os efeitos da temperatura e da umidade relativa do ar sobre o teor de água de equilíbrio. A partir dos resultados obtidos, deve-se determinar uma função de duas variáveis independentes, observando, neste processo de determinação, se o possível efeito de interação entre tais variáveis independentes pode ser descartado. Uma vez determinada a equação empírica, testes estatísticos devem ser usados para a sua validação. Para avaliar a sua aplicabilidade, a equação proposta deve ser utilizada no modelamento do teor de água de equilíbrio na secagem de vários tipos de grãos. Devem ser feitas comparações entre os resultados obtidos pela equação determinada e os de outras equações empíricas comumente encontradas na literatura. Dados experimentais, para os quais as equações empíricas testadas sejam consideradas insatisfatórias, na pição do teor de água de equilíbrio, devem ser informados ao Finder, na tentativa de descobrir equações empíricas específicas, por varura direta das funções de sua biblioteca. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os dados da Tabela 1 foram informados ao LAB Fit com a temperatura T em o C, a umidade relativa do ar ф e o teor de água de equilíbrio M em valores percentuais. Numa primeira abordagem, tentou-se a determinação de uma função de duas variáveis independentes pela varura direta de todas as funções deste tipo, com três parâmetros, disponíveis na biblioteca do Finder, aos dados experimentais. Como os resultados não foram considerados bons, foi feita uma segunda abordagem, conforme as etapas descritas a seguir. Primeira etapa na obtenção da equação Numa primeira etapa, foi investigado o comportamento do teor de água de equilíbrio em função da temperatura, mantendo-se a umidade relativa do ar constante. Assim, a partir da Tabela 1, foram criados nove conjuntos de dados, sendo um para cada umidade relativa do ar. Cada um destes conjuntos de dados foi informado ao LAB Fit, e, posteriormente, analisado pelo Finder. Numa análise preliminar, através de inspeção gráfica, pode-se estabelecer que dois parâmetros devem ser suficientes para descrever o comportamento do teor de água M em função da temperatura T, posto que o gráfico sugere uma função simples, monótona e decrescente (Figura 1). O Finder indicou, para cada um dos nove conjuntos de dados, as melhores funções de dois parâmetros, através de seu número de identificação na biblioteca, e os resultados obtidos estão disponíveis no Quadro 1. Através da análise do Quadro 1 verificase que as funções mais freqüentes e melhor classificadas são as de número 11 e 18. Feita uma inspeção na biblioteca, observa-se que as funções de número 11 e 18 são, respectivamente, dadas por:
74 Uma equação empírica para determinação de teor de água de equilíbrio para grãos M e a umidade relativa do ar ф. Para tal, foram criados, a partir da Tabela 1, seis conjuntos de dados com pares (ф, M) relativos às temperaturas disponíveis. O Finder foi novamente utilizado para cada um dos seis conjuntos de dados e, desta vez, como a dependência entre M e ф pareceu ser mais complexa que a de M e T (Figura ), buscou-se por funções com até três parâmetros de ajuste. Os resultados obtidos estão disponíveis no Quadro. Pela análise do Quadro, verifica-se que a função presente em todas as temperaturas e que ocupa as melhores posições de classificação é a de número 38, dada por: Figura 1. M(T): comportamento típico para uma dada umidade relativa do ar (ф = 50%) 1 y = a + bx + c/x. (4) Quadro 1. Melhores funções para M(T) indicadas pelo Finder Ф(%) 1 a a 3 a 4 a 10 16 18 11 11 0 11 16 11 18 30 18 11 11 6 40 18 11 11 6 50 11 18 6 0 60 6 11 18 0 70 11 18 16 6 80 18 11 16 6 90 16 11 18 6 y = ae bx (1) e y = ab x () em que a e b são os parâmetros de ajuste. Obviamente, tais funções são equivalentes, embora escritas de formas diferentes, e pode-se assumir que a dependência entre M e T seja dada pela Equação (1) que, para o problema em análise, pode ser escrita do seguinte modo: M = b ' e at. (3) Segunda etapa na obtenção da equação Numa segunda etapa, foi investigada a dependência entre o teor de água de equilíbrio Figura. M(ф): comportamento típico para uma dada temperatura (T = 50 o C) Quadro. Melhores funções para M(ф) indicadas pelo Finder T( o C) 1 a a 3 a 4 a 4 184 0 03 38 16 184 0 03 38 7 38 184 41 55 38 38 0 55 41 50 38 41 55 0 60 34 38 07 0 Para o caso em estudo, a Equação (4) pode ser escrita na forma: 1 y ' =. (5) b + cφ + d/ Φ
Uma equação empírica para determinação de teor de água de equilíbrio para grãos 75 Terceira etapa na obtenção da equação Para produzir uma função de duas variáveis independentes a partir das Equações (3) e (5), foi admitido que tais variáveis independentes, T e ф, não tivessem um efeito de sinergia muito intenso. Neste caso, este possível efeito de interação entre as duas variáveis independentes pode ser desprezado, o que abre a possibilidade de separação de variáveis na formulação da função desejada. ' Assim, pode-se admitir que o parâmetro b da ' Equação (3) possa ser substituído por y, dado pela Equação (5), o que resulta em: e at M =. (6) b + cφ + d/ Φ Ajustando-se a Equação (6) aos dados da Tabela 1, obtêm-se os resultados a = -0,00709 ± 0,0008, b = 0,0955 ± 0,0036, c = -0,000651 ± 0,000033, d = 0,80 ± 0,08, com indicadores da qualidade do ajuste muito favoráveis. O teste de Student (teste t), que, neste contexto, indica a probabilidade de cada parâmetro ser zero, mesmo tendo o valor obtido, resultou em P(t) = 0,0 para os quatro parâmetros. Já para o qui-quadrado uzido, cuja raiz quadrada, para o tipo de dados analisados, é igual ao desvio padrão associado ao ajuste, obteve-se = 0,189041. Com relação ao coeficiente de determinação, que indica a proporção ou o percentual de variação explicada pela regressão, obteve-se R = 0,99008. Por último, com relação ao teste de Fisher-Snedecor (teste F), que compara as variâncias da regressão e dos resíduos (ANOVA), foi encontrado P(1657) = 0,0. Detalhes sobre tais testes podem ser obtidos, por exemplo, em Bevington e Robinson (199); Bussab e Morettin (1995); em Silva e Silva (1998) e em Neto et al. (003). Apesar de a equação determinada ajustar-se bem aos dados, ela não atende ao requisito imposto de início: ter apenas três parâmetros de ajuste. Como o parâmetro a é o único relativo ao decréscimo de M com o aumento de T, tal parâmetro não pode ser descartado. Assim, após rápidas simulações, optou-se pelo descarte do parâmetro d, de forma que o último termo no denominador passou a ser o inverso da umidade relativa do ar. A Equação (6) passou a ser expressa do seguinte modo: e at M =. (7) b + cφ + 1/ Φ Refeito o ajuste foram obtidos os seguintes resultados: a = -0,00701 ± 0,0009, b = 0,0876 ± 0,0019, c = -0,000585 ± 0,00001. Neste ajuste o teste t apontou para P(t) = 0,0 para os três parâmetros. Já o qui-quadrado uzido resultou em = 0,09017 enquanto que, para o coeficiente de determinação, obteve-se R = 0,98903. Por último, com relação ao teste F, foi encontrado P(317) = 0,0. Embora estes indicadores já fossem favoráveis, foi feita uma tentativa para melhorar os valores de R e. Para tal, algumas funções matemáticas (tais como seno hiperbólico e logaritmo, dentre outras) foram aplicadas ao denominador da Equação (7), tendo sido o ajuste refeito, o que possibilitou chegar à seguinte expressão final: e at M = ln (b + cφ + 1/ Φ), (8) com T em o C e ф em %. Para esta equação final, refeito o ajuste, foram obtidos os seguintes resultados: a = -0,00706 ± 0,0007, b = 1,0945 ± 0,0019, c = -0,00065 ± 0,0000. Novamente, o teste t apontou para P(t) = 0,0 para os três parâmetros. Já o qui-quadrado uzido resultou em = 0,187365, enquanto que, para o coeficiente de determinação, obteve-se R = 0,990058. Por último, com relação ao teste F, foi encontrado
76 Uma equação empírica para determinação de teor de água de equilíbrio para grãos P(531) = 0,0. Com tais indicadores sobre a qualidade do ajuste, a Equação (8) pode constituir-se em uma alternativa para o cálculo do teor de água de equilíbrio para os dados analisados. Entretanto, a equação proposta só teria alguma utilidade se pudesse descrever, de forma razoável, teores de água de equilíbrio na secagem de outros grãos, com precisão equivalente ou superior à de outras equações empíricas encontradas na literatura. Algumas equações empíricas sobre teor de água de equilíbrio são citadas por Brooker et al. (199); Öztekin e Soysal (000); Mesquita et al. (001); Oliveira et al. (004) e,também, por Menkov e Dukarova (005). Dessa forma, pode-se montar o Quadro 3, com a finalidade de se fazer um estudo comparativo, entre a equação proposta e outras disponíveis na literatura. Neste quadro, nas equações com números de ordem de 1 a 9, a umidade relativa do ar aparece dividida pelo fator 100 porque, nos arquivos de dados, os valores desta variável foram informados em percentuais, e não na forma decimal. Inicialmente, os dados experimentais da Tabela 1 foram utilizados para comparar as 10 equações apresentadas no Quadro 3. Os dados apresentados por Brooker et al. (199) para soja e trigo, também, foram utilizados para testar o modelo proposto e estão disponíveis nas Tabelas e 3. Também foram usados para teste os dados obtidos por Oliveira et al. (004) na secagem de feijão macassar verde (Tabela 4). Foram utilizados, finalmente, os dados obtidos por Mesquita et al. (001) em dessorção de sementes de jacarandá-da-bahia, de angicovermelho e de óleo-copaíba (Tabelas 5, 6 e 7, respectivamente). Quadro 3. Equações empíricas para cálculos de teor de água de grãos (T em o C e ф em %) N 0 Nome Equação 1 Chung M = a - bln[-(t + c)ln( Φ/100)] Copace (a bt + cφ/100) M = e 3 Henderson mod. c M = { ln(1 Φ/100)/[a(T + b)]} 4 Chung-Pfost mod. M = -ln[-(t + b)ln( Φ/100)/a]/c 5 Halsey mod. (a+ bt) (1/c) M = [ e / ln( Φ /100)] 6 Oswin mod. c M = {(a + bt)[( Φ/100)/(1- Φ/100)]} 7 Sabbah c M = a[( Φ/100) b ]/T 8 Sigma-Copace M = exp[a - bt + c exp( Φ/100)] 9 Cavalcanti Mata c M = [-ln(1- Φ/100)/(aT b )] 10 Equação proposta M = e /ln(b + cφ + 1/ Φ) Tabela. Teor de água de equilíbrio M (%, base úmida) para soja Ф (%) 10 0 30 40 50 60 70 80 90 T( o C) 5 5, 6,3 6,9 7,7 8,6 10,4 1,9 16,9,4 15 4,3 5,7 6,5 7, 8,1 10,1 1,4 16,1 1,9 5 3,8 5,3 6,1 6,9 7,8 9,7 1,1 15,8 1,3 35 3,5 4,8 5,7 6,4 7,6 9,3 11,7 15,4 0,6 45,9 4,0 5,0 6,0 7,1 8,7 11,1 14,9-55,7 3,6 4, 5,4 6,5 8,0 10,6 - - Fonte: Brooker et al., (199) Tabela 3. Teor de água de equilíbrio M (%, base úmida) para trigo ф (%) 10 0 30 40 50 60 70 80 90 T( o C) 0 5,5 7,0 8, 9,6 10,9 1,0 13,4 14,8 17,1 40 5,3 6,0 7,4 8,6 9,7 11,0 1,3 14,0 16,3 80,4 3,6 4,5 5,5 6,7 7,8 9,6 11,4 13,9 Fonte: Brooker et al., (199)
Uma equação empírica para determinação de teor de água de equilíbrio para grãos 77 Tabela 4. Teor de água de equilíbrio M (%, base seca) para feijão macassar verde ф (%) 10 0 5 35 45 55 65 75 85 T( o C) 0,65 6,3 8,50 10,09 1,60 15,30 16,86 3,30 9,45 30,18 6,3 7,31 8,85 11,53 1,45 16,10 0,60 6,80 40 3,16 6,5 7,0 9,30 10,45 11,80 14,80 19,91 5,50 50 3,1 5,70 6,30 7,76 9,61 11,05 13,55 18,30 4,70 Fonte: Oliveira et al., (004) Tabela 5. Teor de água de equilíbrio M (%, base seca) para sementes de jacarandá ф (%) 34,5 59,0 75,0 8,5 94,5 98,5 T( o ) 5 8,71 11,98 18,91 34,5 53,96 64,55 ф (%) 3,5 53,0 64,0 75,5 88,5 97,5 T( o ) 5 7,39 9,59 14, 16,35 4,73 54,5 Fonte: Mesquita et al., (001) Tabela 6. Teor de água de equilíbrio M (%, base seca) para sementes de angico ф (%) 34,5 59,0 75,0 8,5 94,5 98,5 T( o ) 5 7,34 16,1 1,54 47,86 88,86 107,51 ф (%) 3,5 53,0 64,0 75,5 88,5 97,5 T( o ) 5 6,68 14,7 18,7 18,81 35,19 84,67 Fonte: Mesquita et al., (001) Tabela 7. Teor de água de equilíbrio M (%, base seca) para sementes de copaíba ф (%) 34,5 59,0 75,0 8,5 94,5 98,5 T( o ) 5 9,64 11,38 19,45 4,30 34,1 50,47 ф (%) 3,5 53,0 64,0 75,5 88,5 97,5 T( o ) 5 7,84 8,91 11,09 16,80 3,69 30,58 Fonte: Mesquita et al., (001) Em todos os ajustes, relativos às dez equações aplicadas aos sete conjuntos de dados, a tolerância imposta foi de 1x10-6. Como, em muitos dos ajustes realizados, foi obtido P(t) = 0,0 (teste t) para os parâmetros e P(F) = 0,0 (teste F), tais indicadores foram omitidos nas tabelas apresentadas a seguir. Na Tabela 8, são apresentados os ajustes das dez equações empíricas aos dados da Tabela 1. Na Tabela 9, encontram-se os resultados dos ajustes de tais equações aos dados da Tabela. Na Tabela 10, estão os resultados dos ajustes relativos aos dados da Tabela 3. Já os resultados dos ajustes das equações empíricas aos dados das Tabelas 4, 5, 6 e 7 são apresentados nas Tabelas 11, 1, 13 e 14, respectivamente. Análise dos resultados obtidos Uma observação das Tabelas 8 (milho), 9 (soja), 10 (trigo), 11 (feijão), 1 (jacarandá), 13 (angico) e 14 (copaíba) possibilita constatar a equivalência entre a equação de Chung (1) e de Chung-Pfost modificada (4), para todos os conjuntos de dados analisados. Assim, as duas equações serão tratadas como uma só: Chung- Pfost modificada. Uma análise global das tabelas de resultados possibilita, também, montar o Quadro 4, que classifica, a partir dos valores de e R, as melhores equações empíricas para cada conjunto de dados analisado. Com relação à soja (Tabela 9), devese considerar que a equação proposta ( = 0,14650 e R = 0,99341) e a equação Sigma- Copace ( = 0,1030 e R = 0,99337) estejam numa mesma posição, no quadro de classificação, por possuírem dois indicadores de qualidade competitivos (conflitantes).
78 Uma equação empírica para determinação de teor de água de equilíbrio para grãos Uma inspeção do Quadro 4 indica que a equação proposta neste artigo é bastante eficaz na pição de teor de água de equilíbrio para os grãos estudados. Para todos os conjuntos de dados analisados, tal equação ou é a melhor ou é a segunda melhor, de acordo com os indicadores para a escolha do melhor ajuste. Tabela 8. Resultados dos ajustes das 10 equações empíricas (Quadro 3) aos dados da Tabela 1 (grãos de milho) N 0 a b c R 1 5,41 ± 0,38 4,1 ± 0,07 6,1 ±,4 0,986534 0,53709 1,810 ± 0,07 0,0071 ± 0,0004 1,415 ± 0,034 0,978841 0,40404 3 0,000048 ± 0,000005 35,5 ±,7 0,43 ± 0,008 0,987795 0,30069 4 418 ± 6,1 ±,4 0,38 ± 0,004 0,986534 0,53709 5 6,77 ± 0,7-0,004 ± 0,0018,87 ± 0,10 0,954770 0,87449 6 1,7 ± 0,15-0,0707 ± 0,0037 0,74 ± 0,006 0,9861 0,337864 7 6,0 ± 1,1 0,663 ± 0,030 0,130 ± 0,013 0,941807 1,10654 8 1,0 ± 0,05 0,0071 ± 0,0005 0,778 ± 0,04 0,964648 0,676599 9 0,00119 ± 0,0003 0,30 ± 0,01 0,43 ± 0,01 0,974868 0,473691 10-0,00706 ± 0,0007 1,0945 ± 0,0019-0,00065 ± 0,0000 0,990058 0,187365 Tabela 9. Resultados dos ajustes das 10 equações empíricas (Quadro 3) aos dados da Tabela (grãos de soja) N 0 a b c R 1 3, ± 1,4 5,47 ± 0,17 75 ± 18 0,957467 1,1678 1,14 ± 0,05 0,0051 ± 0,0007,0 ± 0,05 0,979689 0,57938 3 0,000 ± 0,00004 114 ± 6 0,695 ± 0,03 0,966194 1,00048 4 (36 ± 6) x 10 1 75 ± 18 0,183 ± 0,006 0,957467 1,1678 5 3,81 ± 0,11-0,0084 ± 0,001 1,899 ± 0,036 0,985401 0,413718 6 9,39 ± 0,16-0,039 ± 0,004 0,41 ± 0,008 0,98793 0,3353 7 7,1 ±,4 1,17 ± 0,08 0,095 ± 0,09 0,8957 3,393 8 0,5 ± 0,039 0,0047 ± 0,0004 1,191 ± 0,017 0,99337 0,1030 9 0,030 ± 0,0039 0,118 ± 0,06 0,704 ± 0,05 0,9614 1,1445 10-0,0046 ± 0,0004 1,177 ± 0,004-0,00161 ± 0,00004 0,99341 0,14650 Tabela 10. Resultados dos ajustes das 10 equações empíricas (Quadro 3) aos dados da Tabela 3 (grãos de trigo) N 0 a b c R 1 3, ± 0,5 3,8 ± 0,10 18 ± 4 0,986391 0,950 1,74 ± 0,05 0,0059 ± 0,0006 1,4 ± 0,06 0,970619 0,50771 3 0,000058 ± 0,000014 3 ± 9 0,436 ± 0,00 0,966541 0,56600 4 434 ± 34 18 ± 4 0,6 ± 0,007 0,986391 0,950 5 6,6 ± 0,5-0,0171 ± 0,007,87 ± 0,17 0,938516 1,0758 6 11,31 ± 0,30-0,05 ± 0,005 0,74 ± 0,01 0,966337 0,588016 7 37 ± 5 0,67 ± 0,05 0,4 ± 0,037 0,930483 1,17879 8 1,13 ± 0,09 0,0059 ± 0,0007 0,78 ± 0,04 0,955573 0,773579 9 0,00055 ± 0,0005 0,55 ± 0,07 0,434 ± 0,0 0,959955 0,677444 10-0,0059 ± 0,0006 1,105 ± 0,005-0,00073 ± 0,00006 0,973110 0,458878
Uma equação empírica para determinação de teor de água de equilíbrio para grãos 79 Tabela 11. Resultados dos ajustes das 10 equações empíricas (Quadro 3) aos dados da Tabela 4 (feijão macassar verde) N 0 a b c R 1 49,0 ±, 8,61 ± 0,5 63 ± 0 0,97397 1,4554 1,53 ± 0,06 0,007 ± 0,0011,33 ± 0,07 0,980884 1,06940 3 0,00030 ± 0,000035 68 ± 13 0,739 ± 0,019 0,985676 0,813511 4 (30 ± 6) x 10 1 63 ± 0 0,1161 ± 0,0033 0,97397 1,4554 5 3,91 ± 0,17-0,0114 ± 0,001 1,61 ± 0,05 0,974454 1,48080 6 14,6 ± 0,38-0,083 ± 0,010 0,480 ± 0,010 0,98995 0,607839 7 67 ± 13 1,16 ± 0,06 0,4 ± 0,06 0,95378,733 8 0,5 ± 0,09 0,0071 ± 0,0013 1,9 ± 0,04 0,974564 1,44343 9 0,0077 ± 0,0015 0,3 ± 0,04 0,740 ± 0,019 0,985940 0,798743 10-0,0077 ± 0,0009 1,093 ± 0,005-0,00089 ± 0,00005 0,98834 0,751179 Tabela 1. Resultados dos ajustes das 10 equações empíricas (Quadro 3) aos dados da Tabela 5 (sementes de jacarandá) N 0 a b c R 1 58 ± 9 13.6 ± 1,1 34 ± 5 0,95096 4,6548-0,1 ± 0,4 0,011 ± 0,004 4,4 ± 0,5 0,9636 0,384 3 0,00063 ± 0,00030 (9 ± 5) x 10 1 1,00 ± 0,09 0,963103 18,5574 4 71 ± 37 34 ± 5 0,073 ± 0,006 0,95096 4,6548 5 6,4 ± 1, -0,018 ± 0,016,45 ± 0,9 0,90174 41,6785 6 15,0 ±,5-0,10 ± 0,08 0,38 ± 0,04 0,931430 35,6640 7 85 ± 13 3,7 ± 0,5 0,15 ± 0,07 0,95073 31,5785 8-0,9 ± 0,4 0,0113 ± 0,0036 1,9 ± 0,16 0,97101 14,50 9 0,050 ± 0,019 0,1 ± 0,05 1,00 ± 0,09 0,963103 18,5574 10-0,0103 ± 0,0035 1,117 ± 0,015-0,00115 ± 0,00015 0,974310 13,585 Tabela 13. Resultados dos ajustes das 10 equações empíricas (Quadro 3) aos dados da Tabela 6 (sementes de angico) N 0 a b c R 1 94 ± 17 3,5 ±,1 36 ± 3 0,936469 96,4009-0,8 ± 0,5 0,014 ± 0,004 5,7 ± 0,6 0,970973 49,3493 3 0,00079 ± 0,00038 (9 ± 5) x 10 1 1,19 ± 0,11 0,960358 60,445 4 55 ±35 36 ± 3 0,045 ± 0,0038 0,936469 96,4009 5 6,1 ± 1,3-0,019 ± 0,017,14 ± 0,8 0,915396 134,690 6 0 ± 4-0,16 ± 0,13 0,44 ± 0,05 0,96067 117,34 7 155 ± 5,0 ± 0,6 0,18 ± 0,06 0,964900 68,489 8-1,6 ± 0,5 0,0135 ± 0,0039,39 ± 0,0 0,975717 38,3351 9 0,063 ± 0,06 0,1 ± 0,05 1,19 ± 0,11 0,960358 60,445 10-0,01 ± 0,004 1,08 ± 0,014-0,00085 ± 0,00014 0,970789 47,7843 Tabela 14. Resultados dos ajustes das 10 equações empíricas (Quadro 3) aos dados da Tabela 7 (sementes de copaíba) N 0 a b c R 1 37 ± 4 8,4 ± 0,7 19 ± 1 0,950118 10,038 0,75 ± 0,33 0,015 ± 0,005 3,17 ± 0,36 0,945916 11,638 3 0,00069 ± 0,00018 41 ± 11 0,80 ± 0,05 0,979645 4,18963 4 79 ± 31 19 ± 1 0,119 ± 0,010 0,950118 10,038 5 7,5 ± 0,8-0,039 ± 0,01,93 ± 0, 0,96096 7,70804 6 14, ± 1,1-0,16 ± 0,04 0,318 ± 0,01 0,970984 5,87734 7 60 ± 10,5 ± 0,4 0,19 ± 0,07 0,917083 19,5631 8 0,05 ± 0,33 0,0149 ± 0,0038 1,43 ± 0,13 0,960955 8,1163 9 0,0 ± 0,007 0, ± 0,05 0,80 ± 0,05 0,979645 4,18963 10-0,0148 ± 0,0031 1,10 ± 0,013-0,0011 ± 0,00014 0,973879 5,3514
80 Uma equação empírica para determinação de teor de água de equilíbrio para grãos Quadro 4. Performance das equações empíricas com relação aos ajustes efetuados para os diversos grãos analisados. Classificação a partir dos resultados detalhados nas Tabelas 8, 9, 10, 11, 1, 13 e 14 Grãos 1 o o 3 o Milho (Tab. 1) Equação proposta (10) Henderson mod. (3) Chung-Pfost mod. (4) Soja (Tab. ) Equação proposta (10) Oswin mod. (6) Halsey mod. (5) Sigma-Copace (8) Trigo (Tab. 3) Chung-Pfost mod. (4) Equação proposta (10) Copace () Feijão (Tab. 4) Oswin mod. (6) Equação proposta (10) Cavalcanti Mata (9) Jacarandá (Tab. 5) Equação proposta (10) Sigma-Copace (8) Cavalcanti Mata (9) Henderson mod. (3) Angico (Tab. 6) Sigma-Copace (8) Equação proposta (10) Cavalcanti Mata (9) Copaíba (Tab. 7) Cavalcanti Mata (9) Henderson mod. (3) Copace () Henderson mod. (3) Equação proposta (10) Oswin mod. (6) Muito embora não tenha sido explicitado nas tabelas de resultados, nenhuma das dez equações empíricas produz bons ajustes para os três últimos conjuntos de dados (Tabelas 5, 6 e 7). Isso poderia ser verificado pela análise do teste t e, observando-se os resultados deste teste para os três conjuntos de dados, fica claro que um ou mais parâmetros de cada equação tem uma certa probabilidade de ser zero, mesmo tendo o valor determinado. Assim, mesmo existindo um melhor ajuste, fica implícito a necessidade de se buscar novos modelos, mais compatíveis com tais dados experimentais e para os quais os parâmetros de ajuste tenham níveis de confiança aceitáveis. O Finder na determinação de outras equações Embora uma varura direta das funções do Finder não tenha resultado em sucesso para os dados da Tabela 1, utilizados para a obtenção da equação empírica apresentada neste artigo, bons resultados podem ser obtidos para outros conjuntos de dados. Para os dados relativos à Tabela (soja), por exemplo, o uso do Finder descobre a função (bt + cφ ) M = ae, (9) cujo ajuste a coloca na segunda posição do ranking de funções para este conjunto de dados, com R = 0,98869 e = 0,38439. Já para os dados da Tabela 3 (trigo) é descoberta a função M = a + bφ + ct. (10) O ajuste da Equação (10) aos dados da Tabela 3, resulta em R = 0,98573 e = 0,40606, o segundo melhor dentre todos os resultados obtidos. Entretanto, os resultados mais favoráveis no uso direto do Finder para o descobrimento de funções são aqueles oriundos dos três últimos conjuntos de dados, relativos às Tabelas 5 (jacarandá), 6 (angico) e 7 (copaíba). Para todos, estes conjuntos de dados são descobertas equações empíricas, por varura direta, cujos resultados são melhores do que os melhores resultados obtidos através das dez equações do Quadro 3. Para as Tabelas 5 e 6, a melhor função de três parâmetros é aquela dada pela Equação (9). Para a Tabela 5 (jacarandá) são obtidos R = 0,974613 e = 1,997, enquanto que para a Tabela 6 (angico) são encontrados R = 0,976978 e = 35,701. Com relação à Tabela 7 (copaíba), o Finder descobriu a função 1 M = a + bφ + c/t (11) que, ajustada aos dados, resulta em R = 0,98409 e = 3,53613. Para estes três últimos ajustes há uma considerável melhora com relação ao teste t sendo que, para a Tabela 7, foi obtido P(t) = 0,0 para todos os parâmetros. CONCLUSÕES
Uma equação empírica para determinação de teor de água de equilíbrio para grãos 81 A partir da análise dos resultados obtidos é possível concluir que: 1. para os conjuntos de dados analisados a Equação (8), proposta neste artigo, apresenta resultados tão bons ou, até mesmo, melhores resultados obtidos por outras equações empíricas examinadas, o que sugere que tal equação possa ser útil também para outros tipos de grãos;. o programa Finder foi capaz de descobrir, por varura direta, algumas equações específicas dentre as tentativas para os vários conjuntos de dados analisados, produzindo três resultados melhores que os obtidos até então, indicando que tal programa pode ser útil na descoberta de equações empíricas para outros tipos de produtos; 3. a metodologia utilizada para modelar os sete conjuntos de dados analisados (equação proposta + varura direta) possibilitou a obtenção de 5 resultados melhores que os de outras equações empíricas examinadas e dois resultados classificados na segunda posição. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Araújo, E. F.; Corrêa, P. C.; Silva, R. F. Comparação de modelos matemáticos para descrição das curvas de dessorção de ementes de milho-doce. Pesq. Agropec. Bras., Brasília, v. 36, n. 7, p. 991-995, 001. Bevington, P. R.; Robinson, D. K. Data uction and error analysis for the physical sciences. Boston: McGraw-Hill, 199. 37p. Brooker, D. B.; Bakker-Arkema, F. W.; Hall, C. W. Drying and storage of grains and oilseeds. Westport: The AVI Publishing Company, 199. 450p. Bussab, W. O.; Morettin, P. A. Estatística básica. São Paulo: Atual Editora LTDA, 1995. 3p. Corrêa, P. C.; Júnior, P. C. A.; Andrade, E. T. Modelagem matemática da atividade de água em polpa cítrica peletizada. Revista Brasileira de Engenharia Agrícola e Ambiental, Campina Grande, v. 5, n., p. 83-87, 001. Corrêa, P. C.; Júnior, P. C. A.; Stringheta, P.C.; Cardoso, J. B. Equilíbrio higroscópico e atividade de água para ovo integral processado em spray dryer. Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, v. 4, n. 1, p. 15-, 00 DataFit Curve Fitting V. 8.0, Disponível em: <www.oakdaleengr.com>, Acesso em : 16/11/005. LAB Fit Curve fitting software (1999-004) v. 7..9, Disponível em: <www.labfit.net> Acesso em: 16/11/005 Menkov, N. D.; Durakova, A. G. Equilibrium moisture content of semi-defatted pumpkin seed flour. International Journal of Food Engineering, v.1, n.3, p.1-6, 005 Mesquita, J. B.; Andrade, E. T. e Corrêa, P. C. Modelos matemáticos e curvas de umidade de equilíbrio de sementes de jacarandá-dabahia, angico-vermelho e óleo-copaíba. Cerne, Lavras, v.7, n., p.01-01, 001. Neto, B. B.; Scarmínio, I. S. e Bruns, R. E. Como fazer experimentos. Campinas: Editora UNICAMP, 003. 401p. Oliveira, J. R.; Mata, M. E. R. C. e Duarte, M. E. M. Isotermas de dessorção de grãos de feijão macassar verde (vigna unguiculata (L.) Walpers), variedade sempre verde. Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.6, n.1, p.61-70, 004 Öztekin, S. e Soyal, Y. Comparison of adsorption and desorption isoteric heats for some grains. Agricultural Engineering International: the CIGR Journal of Scientific Research and Development, v., p.1-17, 000. Phoungchandang, S.; Woods, J. L. Moisture diffusion and isotherms for banana. Journal of Food Science, v.65, n. 4, p. 651-657, 000. Press, W. H.; Teukolsky, S. A.; Vetterling, W. T. e Flannery, B. P. Numerical recipes:
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