Espectroscopia de Raios X
1. Introdução Raios X O conhecimento da estrutura dos materiais, a maioria dos quais são cristalinos no estado sólido, s é fundamental para a caracterização das propriedades físicas e químicas. A estrutura dos compostos cristalinos é determinada pelo modo como os átomos ou iões se organizam a três dimensões. Copyright 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 2
O estudo da grande variedade e complexidade das estruturas existentes inclui a descrição da estrutura e ainda a influência de determinados factores ( (e. e. g. defeitos cristalinos) no controle destas estruturas. Propriedades dos materiais Condutibilidade Eléctrica Propriedades Mecânicas Reactividade Química Propriedades Ópticas Copyright 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 3
Técnicas de caracterização dos materiais Estrutural Eléctrica Resistividade Magnética Susceptibilidade Óptica Electroquímica Voltametria Cíclica Copyright 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 4
Caracterização Estrutural Difracção de raios X Microscopia electrónica de varrimento Difracção electrónica Espectroscopia de Mössbθuer Espectroscospia de Infravermelho Análise superficial (XPS) Copyright 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 5
Química do Estado SólidoS Conhecimento da estrutura dos materiais Cristalografia Copyright 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 6
Fig. 1 Mural sobre a cristalografia [1]. Copyright 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 7
Noções Básicas Cristal Repetição no espaço, de unidades estruturais idênticas átomo ou conjunto de átomos. Apenas um átomo como unidade de repetição Exemplo: Cu (Metálico) Na (Metálico) } Apenas um átomo como unidade de repetição Copyright 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 8
Unidades estruturais de conjuntos de átomos Fig 2 Estrutura Cristalina cúbida do NaCl [2]. As esferas maiores representam o Cloro (Cl) e as menores o Sódio (Na). Fig. 3 Mineral halite (NaCl) [2]. Copyright 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 9
Fig. 4 Estrutura cristalina cúbica de face centrada de ZnS [3]. As esferas maiores representam o zinco (Zn) e as menores o enxofre (S). Fig. 5 Mineral blenda (ZnS) [2]. Copyright 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 10
Simetria Quando ocorre a cristalização, ou seja quando háh um crescimento do cristal verifica-se uma sobreposição de unidades segundo uma determinada lei,, que nos mostra que o crescimento cristalino se dád igualmente em todos os sentidos. Ocorre um crescimento uniforme (simetria cristalina) Copyright 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 11
Um cristal é constituído por uma rede a três dimensões definida por 3 vectores a, b e c: Z α b c β γ a Y X Vectores de translação que coincidem com as 3 direcções fundamentais do cristal. Copyright 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 12
Definem a célula c unitária básica b a três dimensões Parâmetros da célula c unitária Comprimento(s) e ângulo(s) usados para definir o tamanho da célula c unitária. Convenção: Ângulo a e b c β; γ; ; Ângulo b e c α; ; Ângulo a e Copyright 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 13
A célula c unitária da figura não tem simetria isto é,, os parâmetros de célula c e os ângulos podem tomar quaisquer valores. Considerando duas dimensões, teremos que o vector a por exemplo, vai repetir uma unidade estrutural através s de uma translação 1 X: Ponto de referência 0 b R X a Copyright 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 14
Podemos definir qualquer ponto da rede cristalina por R segundo a expressão: em que, R = R + ua + vb + wc u, v e w são números n inteiros Exemplo: Definição do ponto (1) da rede pode ser feita em termos de R R R = R + 2a + 2b em que, R é o espaço o (comprimento) entre o centro dos eixos (0) e o ponto de referência (X). Copyright 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 15
Translação: Primeira operação de cristalografia Repetição de um padrão Rede: Definida como um conjunto de pontos equivalentes em uma, duas ou mais, habitualmente nos materiais inorgânicos, a três dimensões. Rede a uma dimensão Translação de rede: Deslocamento do cristal paralelamente a si próprio, prio, por um vector de translação (T). T = ua + vb + wc Copyright 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 16
Célula primitiva átomo ou conjunto de átomos que sofre a operação de translação. A combinação de todas as operações de simetria levaram à identificação dos 7 sistemas cristalográficos conhecidos primeiramente e que são caracterizados pelos vectores a, b e c e pelos ângulos α, β e γ que os vectores formam entre si e a que correspondem diferentes operações de simetria. Copyright 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 17
Estrutura CúbicaC a = b = c a α = β = γ 90º Tipos de Estrutura Cúbica Cúbica Simples (CS) Copyright 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 18
Cúbica de Corpo Centrado (CCC) Cúbica de Faces Centradas (CFC) Copyright 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 19
Discussão em termos dos compostos metálicos (todas as espécies iguais) Estrutura Cúbica C Simples (CS) Parâmetros reticulares: a ; α,β, γ = 90º Número de coordenação: 6 Contribuição de cada espécie para a célula c unitária: 1/8 Número de átomos/ célula c unitária: 1 Relação entre a aresta e o raio atómico: a = 2r Copyright 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 20
Densidade de empacotamento: 52% D = volume volume da dos átomos célula unitária Nº de átomos = 1 a = 2r 4 3 πr D = 3 = ( 2r) 3 0,52 ou 52% Copyright 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 21
Estrutura Cúbica C de Corpo Centrado (CCC) Parâmetros reticulares: a; α,β, γ = 90º Número de coordenação: 8 Contribuição de cada espécie para a célula c unitária: Vértices: 1/8 Centro: 1 Nº de átomos/célula unitária: 2 Relação entre a aresta e raio atómico: a = 4r 3 Copyright 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 22
Densidade de empacotamento: 68% D = 4 2 π r 3 3 4r 3 3 8 3 π r D = 3 = 64 3 r 5,2 0,68 ou 68% Copyright 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 23
Estrutura Cúbica C de Faces Centradas (CFC) Parâmetros reticulares: a; α,β, γ = 90º Número de coordenação: 12 Contribuição de cada espécie para a célula c unitária: Vértices: 1/8 Centro: 1/2 Nº de átomos/célula unitária: 4 Relação entre a aresta e raio atómico: a = r 8 Copyright 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 24
Densidade de Empacotamento: 74 % 4 3 4 π r D = 3 = 0,74 ( 2 r 2 ) 3 ou 74% Relação entre o comprimento da aresta e o raio dos átomos para as três estruturas cúbicas Cúbica Simples (CS): a = 2r Copyright 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 25
Cúbica de Corpo Centrado (CCC) b 2 = a 2 + a 2 (1) c 2 = a 2 + b 2 (2) Introduzindo (1)( ) em (2)( ) fica c 2 = 3a 2 e c = 4r Igualando ambas as expressões, a = 4r 3 Copyright 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 26
Cúbica de Faces Centradas (CFC) b = 4r (1)( b 2 = a 2 + a 2 b 2 = 2a 2 (2) Igualando (1)( ) e (2)( ) fica, (4r) 2 = 2a 2 16r 2 = 2a 2 a 2 = 8r 2 a = 2 r 2 Copyright 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 27
Diferentes Tipos de Estrutura (Metais) Estrutura Cúbica Simples Cúbica Corpo Centrado Cúbica Faces Centradas Hexagonal Simples Nº de Coordenação Nº Átomos/ Célula unitária Relação a/r Densidade de Empacotamento 6 1 a = 2r 52% 8 2 a = 68% 12 4 a = 2r 2 74% 8 3 4r 3 Baixo Hexagonal Compacta 12 6 74% Copyright 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 28
Sistemas Cristalinos Dimensões Da Célula C Unitária Classe a = b = c α = β = γ = 90º Cúbico a = b c α = β = γ = 90º a b c a b c a b c a = b c a = b c α = β = γ = 90º α = γ = 90º β = 90º α β γ 90º α = β = 90º γ = 120º α = β = γ 90º Tetragonal Ortorrombico Monoclínico nico Triclínico Hexagonal Trigunal/ Romboédrico Exemplo NaCl,, MgAl 2 O 4, C 60 K 3 K 2 NiF 4, TiO 2, (Rutilo), BaTiO 3 (298 K) YBa 2 Cu 3 O 7 KH 2 PO 4 LiNbO 3 BaTiO 3,, - 80ºC Copyright 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 29
Difracção Cristalina Fotões Difracção de Raios X Métodos de Difracção Neutrões Difracção Neutrónica Electrões Difracção Electrónica QUE MÉTODO UTILIZAR? Depende da própria estrutura, do λ da radiação a utilizar e da finalidade do estudo Copyright 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 30
Difracção Neutrónica Utilizada no estudo de cristais magnéticos A energia do neutrão relaciona-se com o seu λ pela relação de De Broglie. O feixe de neutrões que incide no cristal, vai interactuar com os spins magnéticos, sendo detectados os momentos magnéticos. Copyright 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 31
Difracção Electrónica Utilizada no estudo da estrutura cristalina e também m na determinação de posições electrónicas especiais. Os electrões do feixe vão provocar excitações dos electrões exteriores das posições atómicas da rede Copyright 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 32
Difracção de Raios X em Estruturas Cristalinas A estrutura dos cristais é determinada a partir de estudos de difracção de raios X. A difracção de raios X está associada á dispersão dos raios X pelas unidades de um sólido s cristalino. Os raios X interagem com os electrões da matéria Se um feixe de raios X incide num material inorgânico, vai ser disperso (difractado) em várias v direcções pelos electrões dos átomos. Copyright 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 33
Prémio Nobel da Física em 1914 Max von Laue (1912) sugeriu que, devido ao comprimento de onda dos raios X ser da mesma ordem de grandeza das distâncias entre os pontos da rede de um cristal, a rede deveria ser capaz de difractar os raios x: o que realmente é verificado. Uma figura de difracção de raios x resulta da interferência entre as ondas associadas a estes raios. As figuras de difracção obtidas são utilizadas para deduzir a distribuição dos átomos ou iões numa rede cristalina. Copyright 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 34
Método de Difracção de Raios X Seja o resultado da dispersão de raios x por átomos contidos em dois planos paralelos BC + CD = n λ (1) em que n éum nºinteiro BC= d sen θ CD= d sen θ BC + CD= 2 d sen θ (2) Fig. 5 Comportamento dos raios X, tendo em conta os diferentes planos do cristal [5]. Copyright 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 35
Prémio Nobel da Física em 1915 Igualando as expressões (1)( ) e (2)( ) fica, 2 d senθ = n λ Lei de Bragg (1915) em que, θ Ângulo entre os raios x e o plano do cristal d Distância entre planos adjacentes Um feixe de raios X será difractado pelo cristal se se verificar a lei de Bragg,, caso contrário rio o respectivo feixe passará pelo cristal sem ser dispersado. Copyright 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 36
Exercicio 1: Um feixe de raios x de λ = 0,154 nm é difractado por um cristal, segundo um ângulo de 14,17º. Considerando n =1, calcule a distância em pm, entre as camadas de um cristal 1 pm = 1.10-12 m 1 nm = 1.10-9 m nλ = 2 d sen θ 1. 154 = 2. d. sen14,17 154 = 0,489d d = 315 pm Copyright 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 37
Exercicio 2: A um cristal de cobre puro, aplicou-se um feixe de raios X de λ = 154 pm.. Foi observada uma mancha muito intensa, em resultado das camadas representadas na figura para um ângulo de incidência θ = 17,5º.. Determine o raio do cobre. d O melhor método m para determinar os comprimentos da ligação e ângulos de ligações em moléculas no estado sólidos lido,, e de maior precisão baseia-se na técnica de difracção de raios X Copyright 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 38
Bibliografia [1] - C. Kittel, Introduction to Solid State Physics 5 th Ed., John Wiley and Sons, 1976 [2] - D.M. Adams, Inorganic Solids,, John Wiley and Sons, 1974 [3] - M. T. Weller, Inorganic Materials Chemistry,, Oxford Science Publications, 1996 [4] - N. Masciocchi and A. Sironi,, J.Chem.Soc., Dalton Trans., 4643 4650, 1997 Copyright 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 39
Locais na rede Imagem de abertura: http://www-structure.llnl.gov/xray/101index.html (06/03/05) [1] - www.smcr.fisica.unam.mx/ (06/03/05) [2] - http://www.chem.ox.ac.uk/icl/heyes/structure_of_solids/lecture2/lec2.html (06/03/05) [3] - www.univ-lemans.fr/.../chimie/ 01/deug/sem3/images/zns.jpg (não disponível) [4] - dutch.phys.strath.ac.uk/.../ images/sm-xrays14.gif (não disponível) Copyright 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 40