Química de Óleos e Gorduras. Prof. Dr. Daniel Barrera-Arellano Laboratório de Óleos e Gorduras DTA - FEA - UNICAMP

Química de Óleos e Gorduras Prof. Dr. Daniel Barrera-Arellano Laboratório de Óleos e Gorduras DTA - FEA - UNIAMP

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Óleos e Gorduras Substâncias amplamente utilizadas em produtos : Alimentícios, osméticos, Farmacêuticos, Químicos, ombustíveis, etc.

aracterística : Insolúveis em água, rigem : Mineral Animal Vegetal

Lipídios Definição 1 Substâncias caracterizadas pela sua baixa solubilidade em água e alta solubilidade em solventes orgânicos. Suas propriedades físicas refletem a natureza hidrofóbica das suas estruturas

Substâncias : DEFINIÇÃ 2 a) insolúveis em água, b) solúveis em solventes orgânicos, c) que contêm hidrocarbonetos de cadeia longa nas suas moléculas d) que estão presentes ou são derivadas de organismos vivos.

Óleos & Gorduras estado físico é quem diferencia um óleo de uma gordura. Óleos: líquidos a temperatura ambiente. Gordura: semi-sólido, plástico a temperatura ambiente. Azeite: óleos oriundos de frutos. Ex.: azeite de dendê, azeite de oliva

omposição do Óleo Vegetal Bruto Triglicerídios (~97%) Produtos de decomposição dos triglicerídios Fosfatídios Esteróis Vitaminas Pigmentos Proteínas arboidratos eras Hidrocarbonetos Metais (cálcio, magnésio, ferro, cobre, etc.) Traços de outras substâncias

Grupos ou famílias de compostos incluídos nos lipídios Simples: não saponificáveis - Terpenos - Esteróis - arotenóides - Prostaglandinas omplexos: saponificáveis - Acilgliceróis - eras - Fosfolipídios - Esfingolipídios - Glicolipídìos

(continuação) Saponificáveis alcali Porque contém ácidos graxos sabões Insaponificáveis alcali sem reação não contém ácidos graxos

lassificação Polaridade Neutros - Polares - Triacilgliceróis Esteróis arotenóides Fosfolipídios Acilgliceróis Esfingolipídios Função Biológica Reserva - Triacilgliceróis Estruturais - Fosfolipídios Esteróis

Triglicerídio = Triacilglicerol 3 ácidos graxos + Glicerol

GLIERL

Triglicerídio

Molécula de Triglicerídio Parte Apolar

Ácidos Graxos ompostos alifáticos que possuem uma cadeia hidrocarbonada e um grupamento carboxila terminal R H R H

Tipos de ácidos graxos Saturados H 3 (H 2 )n H Insaturados H 3 (H 2 )n (H H) (H 2 )n H

Ácidos Graxos Saturados Símbolo Numérico Nome (Trivial) PF ( o ) 4:0 Butírico -5.3 6:0 apróico -3.2 8:0 aprílico 6.5 10:0 áprico 31.6 12:0 Láurico 44.8 14:0 Mirístico 54.4 16:0 Palmitico 62.9 18:0 Esteárico 70.1 20:0 Araquídico 76.1 24:0 Lignocérico 84.2

Acidos graxos insaturados Quando existe mais de uma dupla ligação, estas podem ser: H Grupo Metileno H 2 H H 2 H H H 2 não conjugadas (isoladas) H 2 H H H H conjugadas

Isomeria corre na dupla ligação. A posição da dupla ligação forma isomeros com propriedades diferentes Posição H 3 (H 2 ) 7 H H (H 2 ) 7 H H 3 (H 2 ) 5 H H (H 2 ) 9 H

Isomeria (continuação) Geométrica is H 3 (H 2 ) 7 (H 2 ) 7 H Trans H H H 3 (H 2 ) 7 H H (H 2 ) 7 H

léico Linoléico

Ácidos Graxos Insaturados Símbolo Nome PF ( o ) 16:1 (9c) Palmitoléico 0.0 18:1 (9c) léico 16.3 18:1 (11c) Vacênico 39.5 18:1 (9t) Elaídico 44.0 18:2 (9, 12) Linoléico -5.0 18:3 (9, 12, 15) Linolênico -11.0 20:4 (5, 8, 11, 14) Araquidônico -49.5

Uso de Letras gregas para denominar os carbonos H H H ω H H H H H H ω - 3 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H γ β α H carbono próximo ao grupo -H é chamado α; o próximo é β, e assim por diante. carbono mais distante é denominado ω. Algumas vezes o átomo de carbono próximos ao carbono ω são designados em relação a ele. Por exemplo, o terceiro desde o final é ω-3 (ômega 3).

Nomenclatura Ômega 18 : 3 ω3 Ácidos Graxos Localização da 1 a Dupla Ligação contada à partir do grupo -H3 Número de Duplas Ligações Número de Átomos de arbono na adeia H 18:3ω3 Ácido α Linolênico

Famílias de ácidos graxos insaturados Familia Ác. Graxo Estrutura Fontes ω - 3 Linolênico 18:3 ω3 Vegetais Eicosapentaenóico 20:5 ω3 Pescado Docosahexaenóico 22:6 ω3 Pescado ω - 6 Linoléico 18:2 ω6 Vegetais Araquidônico 20:4 ω6 Animais ω - 9 léico 18:1 ω9 Vegetais

Estrutura espacial dos ácidos graxos Ácido oléico [ 18:1(9 cis) (w-9) ] Ácido petroselínico [18:1(6 cis) (w-12) ]

Ácido Linolêico [ 18;2 ( 9, 12 cis) (w-6)

Ácido eleosteárico [ 18:3 (9 cis, 11, 13 trans) (w-5)] Ácido Araquidônico [( 20:4 ( 6, 9, 12, 15 cis) (w-6)]

aracterísticas dos Ácidos Graxos mais comuns em Plantas e Animais Número par de átomos de carbono Número de átomos de carbono 14-22, predominando 16 e 18 Duplas ligações não conjugadas (isoladas) Isomeria IS adeia não substituídas Existem mais de 800 ácidos graxos encontrados em lipídios naturais, porém só alguns estão presentes em quantidades e freqüência considerável.

Lipídios Saturados Monoinsaturados Poliinsaturados adeia urta 6-12 adeia Longa 14-24 omega 9 omega 6 omega 3 Palmiste Tucum uphea acau Leite Banha Sebo liva anola Girassol (h) Linoleico Milho Soja Girassol (R) Atum Macarella Arengue

omposição em Ácidos Graxos de algumas Gorduras Tipo e Fonte Saturados Monoinsaturados Poli insaturados Total Linoleico Gorduras Saturadas Manteiga 63 33 4 1 Banha 43 47 10 9 ôco 90 8 2 2 Dendê 50 39 11 10 Gordura Monoinsaturada liva 17 73 10 10 Amendoim 18 52 30 30 anola 6 67 27 17 Gordura poli Poliinsaturada insaturada Milho 15 30 55 55 Soja 16 24 60 53 Girassol 12 21 67 67 Açafrão 10 15 75 75 Peixe 20-35 20-55 20-50 1 Sardinha 20 55 25 1

Lipídios Saponificáveis Acilgliceróis - esteres de glicerol e ácidos graxos H 2 H 3 H H 2 H 2 H 1 Glicerol

H 2 H Reação de Esterificação H H 2 H Glicerol R 2 H + R1 H H H 2 H H H 2 H Monoacilglicerol Monoglicerídio R 1 H 2 H H 2 H R 1 R 2 R 3 H H 2 H H 2 R 1 R 2 Diacilglicerol (Diglicerídio) Triacilglicerol (Triglicerídio) R 3

Exemplos S S S Triestearina Triacil- ctadecanoina S S 1-leil- Diestearina H 1-Estearil - leil acilglicerol S P = ácido palmítico S = ácido esteárico = ácido oleico S S 2-leil- Diestearina P H P S 1-Palmitil- 2-leil- Estearina H Monopalmitiana - 1 Palmitil acilglicerol

Reação de Saponificação/Hidrólise H 2 H H 2 R 1 R 2 R 3 3 NaH H 2 H 2 H H H + 3 R H 2 H - Na + Triacilglicerol (Triglicerídio) H 2 H H 2 H + 3 H 2 Hidrólise H H H + R 1 R 2 H R 3 H H Ácidos Graxos Glicerol H + Acidificação

Reação de Esterificação H 2 H H 2 R 1 R 2 R 3 3H3 H H 2 H H 2 H H H + 3R H 3 Ester Metílico

Reação de Hidrogenação H H H AT + 2 H H H H R AT H + 2H 2 R H 2 H + H 2

Fosfolipídios omposição molecular Grupo de Glicerol

Molécula de Fosfolipídio X Y X Z e Y Base nitrogenada Ácidos Graxos Fonte: Lucas Meyer. Lecithin - Properties and Applications.

Fosfatídio H 2 H Ác. fosfatídico H 2 H + H H H 3 P 4 H H H 2 H H 2 P H H P H H H 2 H H 2 Ácido Fosfatídico 1,2 diacilglicerol 3 fosfato H Glicerol 3-fosfato R 1 H R 2 H H R 1 R 2 H

Fosfolipídios Bases Nitrogenadas: AG colina AG serina P 4 etanolamina inositol

Estrutura Fosfolipídios lipofílica Função dos fosfolipídios hidrofílica Fonte: Lucas Meyer. Lecithin - Properties and Applications.

Fosfolipídios em Óleos Brutos Óleo Fosfatídios (%) Soja 1,2-3,2 Milho 1-2 Trigo 0,08-2,0 Algodão 0,7-0,9 Arroz 0,5 Amendoim 0,3-0,4 olza 0,1

LEITINA DE SJA omposição Fonte: atálogo Stern

eras Esteres de um ácido graxo de cadeia longa com um álcool graxo de cadeia longa R + R 1 H R R 1 H cera + H 2

Glicolipídios Esteres do glicerol com dois ácidos graxos e um carbohidrato H 2 H R1 R 2 H 2 H H 2 H H H H 3 Monogalactosil diacilglicerol

Matéria Insaponificável Óleo Bruto M.I.(%) Arroz 4,2 Germe de Trigo 3,2 Palma 0,4 Palmiste 0,4 Soja 0,6 Girassol 0,7 Algodão 0,6 anola 0,9 afé 3,4 Fonte: Fonte: JWERN, SWERN, D. 1979. D. 1979.

Lipídios Não-Saponificáveis Terpenos H 3 H 2 H 2 H H 2 = H 3 H Isopreno Isopreno H 2 cabeça-cabeça Regular cabeça-cabeça Irregular

http://dcb-carot.unibe.ch/carotint.htm

lasse de hidrocarbonetos (arotenos) e seus derivados oxigenados (Xantofilas) http://dcb-carot.unibe.ch/carot-intro.htm

Estrutura dos arotenóides arotenos α - caroteno β- caroteno http://www.carotenoid.uconn.edu/carotenoids/carotenoids.html

aroteno

β - caroteno http://www.microscopy.fsu.edu/vitamins/pages/carotene.html

ε -caroteno γ -caroteno ζ -caroteno http://www.carotenoid.uconn.edu/carotenoids/carotenoids.html

Licopeno Neurosporeno Phytoeno http://www.carotenoid.uconn.edu/carotenoids/carotenoids.html

Pigmentos H H H H H 3 H 2 H H H H H 3 H 3 H H 3 H H H2 H 2 N N N Mg N H H 3 H H 3 H 3 H 3 H H H H 2 H 2 N N N Mg N H H 2 H 3 H H 3 - H 3 phylyl lorofila a H 3 - phylyl lorofila b

lorofila

Feofitina

TP-188 Tópicos Especiais sobre Lipídios www.chem.ox.ac.uk/mom/vitamins Prof. Dr. Daniel Barrera-Arellano Laboratório de Óleos e Gorduras DTA - FEA - UNIAMP

ESTERÓIS : Zoosterois Fitosterois Micosterois

Estrutura dos Esteróis http://quimbaya.udea.edu.co/~facqf/sterols.htm

http://ull.chemistry.uakron.edu/genobc/hapter_18/

LESTERL : Associado com o endurecimento das artérias, devido o acumulo em placas (artroma), ocasionando : Redução do diâmetro e elasticidade das artérias e veias, Aumento da pressão arterial. Aumento do risco de doenças coronárias e ataque cardíaco. http://ull.chemistry.uakron.edu/genobc/hapter_18/

http://www.biochem.arizona.edu/classes/bioc462/462a/ntes/lipids/membranes.html

FITSTERÓIS Exemplos : β - sitosterol Estigmasterol ampesterol Avenasterol Brassicasterol

olesterol β Sitosterol Stigmasterol ampesterol

om p osição d e E steróis em Ó leos Óleo Fração Esterólica (%) olesterol ampesterol Estigmasterol β- sitosterol 5 Avenasterol Algodão 0,35 Traços 9,2 2,5 88,2 Traços Amendoim 0,25-12,8 10,8 74,6 - Milho 0,90-22,1 7,2 62,2 3,5 olza 0,84 0,8 29,4-54,9 5,7 liva 0,16 Traços 3,9 2,1 85,4 8,6 Soja 0,37 Traços 21,3 19,1 53,5 2,4

Hidrocarbonetos H[H 2 H 3 HH 2 ] 2 H 2 H 3 H 3 H 3 HH HH H 2 [H 2 H H 2 ] 2 H

Hidrocarbonetos em Óleos e Gorduras Óleos e Gorduras Hidrocarbonetos Linhaça 3,7-14,0 liva 2,8-3,5 Soja 3,8 Milho 1,4 Toicinho 13,8 Sebo 11,8 olza 8,7 Fonte: Manual AGA, 1995.

TFERÓIS

TÓIS Existem oito formas de tocois (Vit. E). São produzidos somente por plantas. A atividade vitamínica e antioxidante varia nos diferentes isômeros. Base atividade vitamínica = DL- -tocoferol acetato = 1 IU/mg http://aesop.rutgers.edu/~hamm/vitamine/tsld002.htm

Tocoferóis termo genérico tocoferol (óis) é usado para identificar todos os mono, di, e trimetiltocóis http://www.tocotrienol.org/define.htm

TTRIENÓIS http://www.tocotrienol.org/define.htm

Nomenclatura http://www.tocotrienol.org/define.htm

Teor de Tocóis em Óleos e Gorduras http://www.tocotrienol.org/sources.htm

http://www.tocotrienol.org/sources.htm

Bibliografía : Swern D. (Ed) - Bailey s Industrial il and Fat Products. V. 1 John Wiley & Sons. 1979. apitulo 1. Structure and composition of fats and oils. Akoh,.. & Min, D. (Eds) Food Lipids. Marcel Deker, Inc. New York, 1997. apitulo 1. Nomenclature and classification of lipids. Sites relacionados interessantes : http://ull.chemistry.uakron.edu/genobc/hapter_18/ http://ntri.tamuk.edu/cell/lipid.html