5 - SISEMAS COLOIDAIS Até agora o CAP foi visto sob um ângulo puramente energético, mas de caráter genérico, ou seja, foram analisadas as formas de energia envolvidas num sistema coloidal. Para um entendimento mais aprofundado no conhecimento do CAP, é preciso transcrever alguns conceitos da ciência dos colóides, que serão utilizados na idealização do novo modelo coloidal para o CAP. 5.1 Generalidades O termo colóide data de 1861 e deve-se a homas Graham. Estudando difusão de solutos através de membrana porosa viu que alguns tinham grande mobilidade e eram os oriundos da dissolução de substâncias cristalinas e os chamou de cristalóides. Já outros tinham movimento bastante lento e pela semelhança de mobilidade que tinham com a cola, chamou-os de colóides. 5. - Características Gerais Pelas dimensões, são chamados de colóides os sistemas constituídos por partículas com, pelo menos, uma das suas dimensões compreendida no intervalo 10-9 m e 10-7 m que correspondem ao limite máximo da solução verdadeira e ao limite mínimo da suspensão grosseira. Os fatores que mais contribuem para a natureza sui generis de um sistema coloidal, são: - dimensões das partículas; - forma e flexibilidade das partículas; - propriedades superficiais, inclusive as elétricas; - interações partícula-partícula; - interações partícula-meio intermicelar. Existem várias classificações para os sistemas coloidais, cada uma atendendo a determinada finalidade. Dentre elas podem ser citadas: - quanto à composição química: inorgânicos e orgânicos; - quanto à morfologia: globulares e lineares; - quanto à estrutura da partícula: moleculares e micelares; - quanto à afinidade partícula-meio intermicelar: liófobos e liófilos; - quanto à energia termodinâmica: dispersões coloidais (irreversíveis e instáveis em virtude da alta energia interfacial), soluções verdadeiras de macromoléculas (reversíveis e estáveis) e colóides de associação (reversíveis e estáveis). Os fenômenos de adsorção são de extrema importância já que dependem da área onde ocorrem, e a relação área / volume é muito grande nos sistemas coloidais. As propriedades mais importantes desses sistemas são as características ópticas e elétricas. Alguns pontos sobre as propriedades cinéticas são vistos ao longo deste trabalho. As propriedades ópticas não foram consideradas, pois não interessam ao estudo do CAP, já que a não dispersão de luz impede a apreciação do fenômeno. Em relação às propriedades elétricas NAUREZA E ESRUURA COLOIDAL 5
que deveriam ter grande importância no estudo do CAP pela presença de compostos polares na micela e nos peptizantes polares, na verdade, estes não apresentam fenômenos eletrocinéticos consideráveis, o que por si só já põe em dúvida o tipo de estrutura atualmente considerado. 5.3 - Formação de Sistemas Coloidais Pela posição que ocupam entre os sistemas macroscópicos heterogêneos e as soluções homogêneas, os sistemas coloidais podem formar-se por dois caminhos antagônicos: - dispersões das fases macroscópicas; - condensação a partir de soluções verdadeiras. A formação de colóides liófobos geralmente requer a aplicação de trabalho, seja em forma de trabalho mecânico (de fora), seja por processos internos, inclusive os químicos (no próprio sistema). São termodinamicamente instáveiss e precisam de uma estabilização especial para uma existência prolongada, caso contrário, o sistema não poderá conservar a distribuïção das partículas pelo tamanho, que aumentará levando o sistema à destruïção e à sua divisão em fases macroscópicas. A formação de colóides liófilos não requer a aplicação de trabalho mecânico de fora. Eles são capazes de se formar pela dispersão espontânea da fase macroscópica ou pela associação em micelas de substâncias tensativas. São termodinamicamente estáveis em relação ao aumento do tamanho das partículas com o tempo, como também, em relação à sua diminuição até o tamanho molecular. São ultramicroheterogêneos e não precisam de estabilização complementar. 5.4 - ermodinâmica de Formação A termodinâmica de formação envolve as seguintes etapas: a) Energias de Formação; b) Papel do Movimento érmico; c) Balanço ermodinâmico da Formação. a) A formação de um sistema coloidal pode se dar: - sem variação do estado físico nem da composição química da fase, isto é, o sistema está na zona estável; - com variação do estado físico ou da composição química da fase, isto é, o sistema está na zona metaestável. A energia de formação da partícula é o gasto energético envolvido na formação da nova superfície. No primeiro caso só há essa energia, pois o sistema está na zona estável. A energia é dada por: W = d. onde: NAUREZA E ESRUURA COLOIDAL 6
W d é a energia necessária para formação do sistema é o coeficiente de forma da partícula. é a dimensão linear da partícula: é a tensão superficial; Com partículas esféricas, =, e daí vem que W = 4.r.. No segundo caso, além da energia acima, tem que ser acrescentada a energia envolvida com o trabalho químico executado: W = d. + 4. r V 3 M 3. onde: W é a energia total necessária para formação do sistema é o coeficiente de forma das partículas D é a dimensão linear das partículas é a tensão superficial V m é o volume molar das partículas; é a variação do potencial químico, que mede o grau de penetração na meta estabilidade. b) O papel do movimento térmico é de extrema importância na formação e estabilidade de um sistema coloidal e é expressado através da variação da entropia. Entretanto, em certas condições, pode ser um fator de desestabilização. Para N partículas formadas, seu valor é: S = N.k. onde: S é a variação total da entropia N é o número de partículas coloidais formadas k é a constante de Boltzman; é o coeficiente entrópico. c) O balanço termodinâmico da formação do sistema é feito pela variação total da energia livre do sistema durante o processo de formação e é analisado através da equação de Gibbs: = H -. S. Considerando a competição entre a energia fornecida para a criação da superfície das partículas e a energia devolvida pelas partículas, por sua incorporação ao movimento browniano, tem-se: = d.n N.k., quando o sistema se forma sem variação de estado físico nem de composição química, isto é, está na zona estável, e: NAUREZA E ESRUURA COLOIDAL 7
W = N (d 4. +. r 3 V M 3. - k.) para a condição de meta estabilidade. Se o aumento de entropia compensar o gasto energético para a criação da superfície, a variação de energia livre total do sistema será: 0, e será termodinamicamente vantajosa a formação espontânea. Para a composição constante de fases: d. k. e portanto: k. d k. O valor c = é o valor crítico da tensão interfacial, abaixo da qual há formação d espontânea de um sistema disperso livre. 5.5 - Solubilidade Coloidal A distribuïção de equilíbrio das partículas pelas dimensões corresponde à constância do potencial químico para partículas de diferentes dimensões. O número de equílibrio das partículas com raio r em uma unidade de volume de um sistema em relação ao número total de partículas, considerando que = ln n n 0, é: 1 n 1(r) = n 0. e - onde: n i ( r n 0 ) é a solubilidade coloidal do sistema em partículas de raio r. A soma para todos os valores possíveis de r, dá a solubilidade coloidal total. Como é uma função exponencial de, o seu valor varia muito, isto é, para baixos valores de ( < c ) a solubilidade pode ser muito alta e para c pode ser extremamente pequeno. Seu valor é que determina a fronteira entre os sistemas liófilos e liófobos. 5.6 - Conceito de Estabilidade Coloidal A estabilidade de um sistema livre é a sua capacidade de impedir o desenvolvimento dos processos que levam à mudança de sua estrutura, seja do grau de dispersão, seja da distribuição das partículas pelas dimensões. Peskov diferencia dois tipos de estabilidade: à sedimentação e à agregação. A primeira impede a diminuição da energia potencial das partículas e a segunda impede o desenvolvimento de processos que levam à diminuição da energia livre partícula-meio. NAUREZA E ESRUURA COLOIDAL 8
5.7 - Processos de Destruição são: Os processos de destruïção dos sistemas dispersos livres, que os levam à agregação, a) Destilação Isotérmica - é a passagem de substância das partículas menores às maiores, devido ao elevado potencial químico das pequenas em relação às grandes. b) Coalescência - é o contato de fase ou "fusão" das partículas, onde a diminuição da energia do sistema () se dá pela diminuição da área da interfase, pois a tensão interfacial não varia: = A < 0. c) Coagulação - é o contato pontual ou à distância através de capas intercaladas de meio de dispersão. A área não varia no contato, logo a diminuïção da energia do sistema se dá pela saturação parcial das forças moleculares não compensadas na zona de contato, o que equivale à diminuição da tensão interfacial () e = A e. 0 onde A e é a área efetiva de contato. Como a coagulação leva à formação de um sistema agregado (coagulado), tendo N partículas, cada uma interagindo com Z vizinhos, e sendo u K a energia de adesão, isto é, a energia média de interação de um par de partículas, o ganho energético da superfície livre do sistema durante a coagulação é dado por: = 1. N.Z. uk 5.8 - Influência do Estado de Fase do Meio Os processos de destruição por agregação de um sistema disperso livre dependem do estado físico do meio. A coagulação, a coalescência e a sedimentação são inerentes a sistemas com meio móvel. Já a destilação isotérmica ocorre em qualquer estado físico do meio, sendo o único mecanismo da variação do grau de dispersão no estado sólido e é desprezível no meio fluido. 5.9 - Peptização A natureza da estabilidade de um sistema disperso é determinada fundamentalmente pelo movimento térmico das partículas (entropia), que pode ser estabilizadora ou desestabilizadora (esta é característica dos sistemas liófobos típicos). Para valores muito baixos da tensão interfacial (), isto é, da condição: < C =.d o movimento térmico torna desvantajosa a coalescência e a destilação isotérmica, ou seja, dá plena estabilidade ao sistema. Com valores mais altos, o sistema fica totalmente instável e se agrega. NAUREZA E ESRUURA COLOIDAL 9
Já na coagulação, como a variação de energia livre superficial () é muito maior que na coalescência e na destilação isotérmica, o papel do movimento térmico é extremamente grande, inclusive para valores maiores da tensão interfacial (), dando estabilidade ao sistema só em relação à agregação, chegando até ao desenvolvimento do processo oposto, a desagregação do sistema, que tem o nome de peptização. 5.10 - ermodinâmica da Peptização Para analisar a variação da energia livre () na desagregação de um sistema que contém N partículas de tamanho coloidal, tem-se que levar em conta: a) o aumento da energia livre do sistema durante a dispersão do agregado, que é: = 1. N.Z.uK b) a diminuïção da energia livre do sistema pelo aumento da entropia, por causa da incorporação aos movimentos brownianos, das partículas que se isolaram do sistema agregado (GEL) ao sistema livre, que é dada por: = N..k Aqui, como as partículas agregadas já estão impregnadas de meio de dispersão, o coeficiente vem determinado por: = ln n n a P onde: n a e n P são as concentrações de partículas dispersas em estado de agregação e de peptização. SÓIS diluídos têm da ordem de 10 a 0. A variação total de energia do sistema é: = 1. N.Z.uK - N.. k., que permite a avaliação das condições a seguir:. k. Primeira: u K. Condição termodinamicamente vantajosa à dispersão 1 Z. espontânea, isto é, peptização, que gera um sistema estável face à coagulação. Segunda: u K. k.. Condição termodinamicamente desvantajosa à peptização. 1 Z. NAUREZA E ESRUURA COLOIDAL 30
O sistema com tal valor de u K é instável à coagulação e chega a ser tipicamente liófobo. erceira: : u K 1. k.. Condição de equilíbrio termodinâmico entre os processos Z. de agregação e peptização das partículas da fase dispersa. Corresponde a certa concentração de partículas no sistema livre que está em equilíbrio em relação às partículas do sistema agregado (GEL), e é dada por: n P = n a e - 1. Z. u K k. Como a energia de atração na interação de duas partículas separadas por um fino filme de meio de dispersão é dada por: 1. Z. A. r r u K = A. vem que: n P = n a e - 1. h 1. h. k. 5.11 - Pseudoliofilidade As partículas desagregadas estão em equilíbrio parcial, isto é, são estáveis à coagulação, mas pode ser vantajosa a diminuição do grau de dispersão pela coalescência ou destilação isotérmica. Entretanto, não havendo coagulação não pode haver coalescência (a coagulação é o primeiro passo da coalescência, por permitir a aproximação das partículas), e se a solubilidade das partículas no meio de dispersão for pequena, também não haverá destilação isotérmica, como também terá pequena energia de interação u K. Por essa razão esses sistemas, que são liófobos, ficam próximos, por suas propriedades, aos liófilos verdadeiros e são chamados pseudoliófilos. 5.1 - Geleificação A coagulação de um sistema disperso livre pode não ser acompanhada de visível estratificação de sedimentação do sistema. Quando as partículas desenvolvem uma rede espacial contínua de partículas, que engloba todo o sistema, a estruturação toma o nome de GEL. Nesses sistemas (GÉIS) ou nos próximos a eles por suas propriedades, como a alta concentração da fase dispersa (onde as partículas se aproximam à força), as partículas podem ficar separadas por uma capa intercalada de meio de dispersão, ou pode haver total desalojamento da capa, gerando contato direto entre as partículas sólidas. Logo, a velocidade de destruição do sistema vai depender da capacidade da capa de se opor ao desalojamento. NAUREZA E ESRUURA COLOIDAL 31
5.13 - Estudo Hidrodinâmico da Película A resistência hidrodinâmica da película intercalada de meio ao seu escorrimento, quando da aproximação de duas micelas, é um dos fatores de estabilidade do sistema disperso livre. Se a película é resistente, cria-se uma pressão de separação que tende a impedir o contato direto entre as micelas, o que dá estabilidade à agregação do sistema. Logo, diminui a tendência à formação de GEL. A resistência da película ao seu afinamento dá estabilidade ao sistema disperso livre. Segundo Derjaguin, o aparecimento dessa estabilidade é devido à compressão das superfícies de ruptura das fases (nas zonas de transição próximas a elas). A grandes distâncias ( h.d ) de partículas, ou seja, com película grossa, a energia interfacial livre da película é dada por: Pel =. Com a aproximação das partículas até espessura comparável com a zona de transição (h.), seu posterior afinamento só se dará à custa da aplicação de um trabalho, que se acumula na película em forma de excesso de energia superficial livre da película, e daí: PEL =. + PEL (h) Nova compressão (ao diminuir h) gera um excesso de pressão, chamado por Derjaguin de Pressão de Separação (), que é o excesso de pressão que tende a separar as partículas, logo, é a pressão que é necessário aplicar às superfícies da película para que h fique em equilíbrio termodinâmico, isto é, fique constante ou varie reversivelmente. Assim, para diminuir a espessura da película em dh é preciso realizar um trabalho: dw = - (h) dh e daí vem que : = - dw d.( h) = - PEL dh dh A pressão de separação pode ser positiva ou negativa, isto é, impedir ou facilitar o afinamento e pode ser separada em duas componentes: a) Componente molecular, determinada pela atração intermolecular, que é negativa, logo, contribui para a aproximação das partículas. Com isso, altera a estabilidade de agregação do sistema. b) Componente eletrostática, determinada pela repulsão elétrica das superfícies das partículas. É positiva, logo, assegura a estabilidade do sistema à agregação. NAUREZA E ESRUURA COLOIDAL 3
5.14 Resistência da Película ao Escorrimento É um fator cinético de estabilidade do sistema disperso livre, pois é dependente do tempo. O afinamento da capa intercalada de meio durante a coagulação é relacionado com o escorrimento viscoso do estreito filme entre as partículas. Em partículas sólidas, a velocidade de escorrimento do líquido no limite de separação das fases é zero e no centro do filme é máxima. dh A velocidade de diminuïção da espessura da película ( ) entre duas partículas de dt raio r se relaciona ao volume escorrido, através da expressão: dh 1 = - dt r. dv dt Sendo P o valor médio da pressão excessiva sob a qual o líquido se encontra no filme e usando as equações de Newton e Poiseuille, chegamos à chamada equação de Reinolds: dh P. = -. 3 rh dt 3 Logo, quando o meio é de alta viscosidade, a resistência da capa intercalada de meio de dispersão ao afinamento, pode assegurar uma estabilidade muito grande ao sistema. Como P caracteriza a resistência viscosa ao afinamento, pode ser considerada como a componente viscosa da pressão de separação de Derjaguim. Assim, o conceito de Pressão de Separação de Derjaguim () introduzido para a condição de equilíbrio, independente do tempo e sem dissipação de energia, pode ser estendido aos processos não-equilibrados, isto é, dependentes do tempo e com dissipação de energia. Neste caso, refere-se à análise só de fatores cinéticos de estabilidade (e não termodinâmicos). A pressão (P) e a força total que comprime as superfícies da película (F = r.p) podem ter diferente natureza, dependendo do tipo de película, do caráter das condições-limite na zona de contato da película com a fase macroscópica como, também, do grau de desvio em relação ao equilíbrio. Em todos os casos citados, a Pressão de Separação () desempenhará maior ou menor papel. Em películas finas afastadas do estado de equilíbrio termodinâmico, P é determinado só pelo valor de Já para os sistemas com limites móveis entre partícula e meio, a função P pode ser desempenhada pela pressão capilar, que é importante para películas grossas e também para as películas finas próximas do equilíbrio termodinâmico. Se o afinamento da película se der sob a ação somente da componente molecular da Pressão de Separação, então: P = - (h) NAUREZA E ESRUURA COLOIDAL 33
A aproximação de partículas sólidas separadas por capa intercalada de meio de dispersão pode ser causada por ação de força exterior. 5.15 - Elasticidade Eficaz da Película É um fenômeno semelhante ao anterior, que ocorre quando a película intercalada de meio de dispersão tem substância tensativa (SA) dissolvida no seu volume. Nesse caso, a deformação produzida ao aumentar as dimensões da película (aumento da área de adsorção), leva à alteração do equilíbrio da película intermicelar e é dependente da velocidade de deformação. O grau de equilíbrio entre a superfície e o interior da película e, portanto, do módulo de elasticidade eficaz, é determinado pela velocidade de difusão da SA do interior do volume até a superfície da película, logo, é dependente do tipo de SA. Se a deformação é lenta e a espessura da película é pequena, sua dilatação permite a saída de parte das SA, molecularmente dissolvidas, do volume da película para sua superfície, diminuíndo a concentração de SA no volume, logo, diminuíndo a adsorção de equilíbrio e, portanto, aumentando a tensão superficial (efeito Gibbs). Assim, portanto, a dependência da tensão superficial () em relação à área da película eqüivale ao Módulo Eficaz de Elasticidade, cuja expressão é : E ee =. d da A =. d d.ln. A O efeito Gibbs é um dos fatores termodinâmicos de estabilidade dos sistemas dispersos livres. Se a deformação é rápida e, sobretudo, local, também se altera a distribuição de equilíbrio das SA pela superfície da película, o que também dá lugar ao aumento do Módulo de Elasticidade Eficaz. Neste caso, papel substancial é o da migração superficial das moléculas de SA da zona com alta adsorsão (parte não deformada da película) até a zona com valor rebaixado da adsorsão (parte deformada). Este fator de estabilidade,que se manifesta em ausência de equilíbrio na superfície, embora sem equilíbrio superficial, mantém a condição de equilíbrio entre superfície e interior da película. Ë chamado efeito Gibbs- Marangoni. Se a velocidade de deformação é tão grande que não se pode estabelecer o equilíbrio entre a superfície e o interior do volume da película, então o Módulo de Elasticidade Eficaz é muito alto. Isto contribui mais que nos casos anteriores para o aumento da estabilidade das películas e, portanto, do sistema disperso livre. O Módulo de Elasticidade Eficaz é importante para partículas flexíveis (por exemplo, emulsões), onde a tensão superficial () é pequena e não assegura estabilidade da superfície contra deformações. Nesses casos, onde o limite partícula-meio é facilmente móvel, a equação de Reinolds não se aplica porque a velocidade de fluxo de líquido na interface não é zero (condição de sua aplicabilidade), resultando que o afinamento da película será muito rápido. Entretanto, como em qualquer sistema estabilizado por capas de adsorção de SA, esse fluxo é semelhante ao NAUREZA E ESRUURA COLOIDAL 34
fluxo dos sistemas com partículas sólidas. Este fato se relaciona ao aparecimento do efeito Gibbs-Marangoni, que faz com que o fluxo passe a ser regido pela equação de Reinolds. A análise das condições de equilíbrio dinâmico, quando h diminui, da força de resistência viscosa, da força motriz do processo de afinamento (P); do gradiente de tensão superficial, que surge durante o escorrimento (), nos mostra que a "solidificação" da superfície ocorre quando o gradiente de tensão superficial (superfície-volume da película) satisfaz a condição:. = h. P Com h grande, quem condiciona o escorrimento do líquido é a pressão capilar: P = P Com películas de pequena extensão, esta pressão é dada por: P =. r onde: r é o raio médio da superfície do canal de Gibbs-Plateau. Por essa razão, até pequenas impurezas de SA são capazes de garantir a solidificação da superfície da película, retardando o escorrimento do meio de dispersão e, portanto, também o afinamento da película. NAUREZA E ESRUURA COLOIDAL 35