10 - DEFESA DO NOVO MODELO - Evidências

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1 10 - DEFESA DO NOVO MODELO - Evidências Sabe-se que a Proposta de um novo modelo de estrutura para o CAP implicará em muitos questionamentos. Por essa razão, torna-se necessário apresentar uma sucessão de evidências em defesa do novo modelo, usando dados de vários trabalhos publicados, inclusive com a visão do autor em alguns casos. Para isso foram adaptados vários conceitos da Ciência dos Colóides. Os principais pontos de evidência são: a) Caráter peptizante Os asfaltenos são peptizantes das moléculas de água no petróleo, que é uma emulsão inversa. Logo, trata-se de substâncias tensoativas do tipo água/óleo e, portanto, de valor de HBL baixo, isto é, deslocado no sentido da oleofilia. Isto significa que têm a parte polar relativamente pequena e uma volumosa cadeia hidrocarbonada. Por isso são tipicamente formadores de micelas inversas. É o que se propõe para o CAP. b) Destruição Um sistema coloidal liófobo, cuja estabilidde é garantida termodinamicamente por um agente estabilizador tensoativo (peptizante), é destruído por separação em fases macroscópicas pela adição de tensoativos inversos, isto é, o sistema tipo água/óleo é destruído pela adição de substância tensoativa do tipo óleo/água e vice-versa. Ora, o CAP não é destruído com separação de fases nem pela adição de tensoativos tipo água /óleo nem do tipo óleo/água. Logo fica difícil imaginar que o CAP tenha suas micelas estabilizadas por peptizante, seja ele do tipo O/A ou do tipo A/O. Já a micela inversa que está proposta não necessita de estabilidade adicional com tensoativo, peptizando-se energeticamente. c) Peptização Se o CAP tivesse a estrutura de micela peptizada por bases nitrogenadas e estando estas em quantidade extremamente alta (mais de 20 %), isto levaria a uma estrutura micelar com barreira elétrica muito forte pela intensa participação da componente eletrostática da pressão de separação de Derjaguin (ou alta repulsão de Born) quando da aproximação de duas partículas, o que determinaria um alto grau de estabilidade à agregação do sistema livre (SOL), que dificilmente coagularia em uma ampla faixa de temperaturas. Logo, esta não é a estrutura do CAP. Por outro lado, sem peptizante e com as bases nitrogenadas fazendo parte da micela inversa a nova micela teria maior ou menor solubilidade coloidal em função da maior ou menor compatibilidade entre a estrutura externa da micela e o meio de dispersão e, principalmente, das condições térmicas. Logo, esta estrutura é a mais ajustada ao CAP. NATUREZA E ESTRUTURA COLOIDAL 51

2 d) Difilia Os sistemas constituídos por moléculas sem difilia marcante só manifestam propriedades coloidais em estreita faixa de temperatura e próximo à temperatura crítica da mistura absoluta de fases. Este não é o caso do CAP. Já os sistemas coloidais liófilos constituídos por moléculas com difilia marcante manifestam propriedades coloidais em ampla faixa de temperaturas. A capacidade desses tensoativos de formar micelas é que lhes permite formar espontaneamente um sistema coloidal de equilíbrio. Este é o caso do CAP. e) Dessolvatação A forma clássica de separação de micelas de um sistema coloidal liófilo é a adição de um solvente que dissolva a fase intermicelar (meio de dispersão) e também a camada de proteção da micela, seja ela de solvatação ou de peptizante. A forma usual de separação dos asfaltenos do CAP é exatamente a adição de um solvente (alcano leve). Mas, se este solvente, que é apolar, não dissolve os asfaltenos, que são polares, também não teriam por que dissolver todas as bases nitrogenadas, que são polares. Além disso, se as bases nitrogenadas estão todas do lado de fora das micelas (só como peptizantes) e são solúveis em alcano leve, como justificar a presença na fração asfalteno da maior parte do nitrogênio presente no CAP? Já na visão de uma micela inversa, com a participação dos compostos nitrogenados polares como constituintes da micela, além de explicar a presença do nitrogênio naquela fração, também mostra que o contato com o meio intermicelar, sendo feito pela parte apolar da micela, quimicamente semelhantes, facilita a solvatação. Removida a camada de solvatação pelo alcano, com a qual há mais afinidade, as micelas perdem sua estabilidade à agregação e à sedimentação e se separam do sistema por ação da gravidade. É claro que a capacidade de dessolvatação do solvente usado vai ser função da força de adsorção (solvatação) das partículas. Quanto mais negativa for a energia de adsorção, maior a dificuldade do solvente remover a fração intermicelar adsorvida. Os efeitos da condensação capilar do meio intermicelar nos poros existentes na superfície da micela, também dificultam a remoção. Assim sendo, parece evidente que isto explique porque as dessolvatações com pentano e com heptano conduzam a teores de asfaltenos diferentes: o mais forte (ou mais afim ao meio) dessolvata melhor. Como tudo isto é função da força de atração micela-meio, que conduz ao abaixamento da tensão interfacial, também fica bastante evidente que é mais fácil dessolvatar completamente um CAP do tipo GEL do que um do tipo SOL. NATUREZA E ESTRUTURA COLOIDAL 52

3 f) TSA e Velocidade de Filtração O ensaio de TSA (tempo de sedimentação dos asfaltenos) que mede o tempo que os asfaltenos levam em condições padronizadas de ensaio, é perfeitamente explicável pelo que foi dito no item anterior pois é claro que, se o CAP do tipo GEL dessolvata completamente e com facilidade, suas estruturas ficam porosas e sedimentam com facilidade. Já o CAP do tipo SOL, sem total dessolvatação, fica com volume hidrodinâmico ainda grande e, por não formar estruturas como o do tipo GEL, sedimenta mais lentamente. A velocidade de filtração dos asfaltenos foi relacionada à durabilidade dos CAPs por Greenfeld e Wright. Eles concluíram que os duráveis têm asfaltenos gelatinosos (filtram com dificuldade) enquanto os não duráveis têm asfaltenos friáveis (filtram facilmente). E é óbvio que a explicação é a mesma acima, isto é, os CAPs ainda solvatados são do tipo SOL que sedimentam lentamente exatamente por serem gelatinosos enquanto os do tipo GEL, que sedimentam rapidamente, também filtram rapidamente por serem friáveis. g) Força de Ligação As forças de ligação do núcleo da micela inversa não são do tipo de forças de dispersão de Van der Waals e sim ligações químicas fortes que incluem: ligações químicas de curto alcance (valência), pontes de hidrogênio, atração eletrostática e forças de Van der Waals de orientação e indução. A micela do CAP é extremamente forte, o que sugere que há ligações entre polaridades diferentes, ou seja, que os constituintes das partes polares dos tensoativos que formam os núcleos das micelas sejam grupos ácidos e básicos. Esta tese conduz obrigatoriamente à presença das bases nitrogenadas como constituintes da micela. Este fato é corroborado pelo trabalho de Boduzinski, Mc Kay e Latham chamado: "Asphalthene, where are you?" que conclui que os asfaltenos são aglomerados formados por associações intermoleculares de compostos polares e polarizáveis que se encontram nas frações ácido e base. O exposto é, evidentemente, mais um reforço para a tese da micela inversa. h) Peso Molecular A formação de um sistema coloidal por associação em micela, permite que a estruturação seja feita com moléculas relativamente pequenas. Isto contraria a clássica definição de asfalteno como sendo constituído por componentes de alto peso molecular, o que também é corroborado pelo trabalho de Boduzinski, Mc Kay e Latham, citado no item anterior, que conclui que os asfaltenos têm o menor peso molecular médio entre todas as frações do CAP. Até o GPC, muito utilizado atualmente para a determinação do peso molecular das frações do CAP leva a valores muito altos para os asfaltenos, o que é um grande indicativo das muito fortes associações moleculares da micela (inversa), já que se fossem somente forças NATUREZA E ESTRUTURA COLOIDAL 53

4 de Van der Waals náo teriam força suficiente para resistir à ação dissociadora do THF (tetrahidro furano) usado como solvente. i) Sinerese A sinerese, fenômeno observado pela primeira vez em l861 por Thomas Graham, em seus estudos sobre gelatina, é caracterizada pelo aumento da estrutura de blocos intermicelares que imobilizam mecanicamente o meio de dispersão na sua rede. O meio de dispersão tem moléculas de substâncias tensoativas constituíntes dos asfaltenos em solução em equilíbrio com as micelas de acordo com o esquema: m (STA) (STA) m Quando a molécula da substância tensoativa (STA) por seu deslocamento browniano entra na estrutura, engrosssando-a, passa a faltar espaço e o meio de dispersão presente, preso no emaranhamento mecânico, é espremido, liberando gotas do meio que exudam. Este fenômeno, que geralmente é irreversível e progressivo, é tanto mais sensível quanto maior for a estruturação do sistema, a qual será tanto maior quanto mais assimétricas forem as partículas e maior for a sua concentração, logo, quanto mais intensamente o CAP exibir propriedades de GEL. j) Teor de Enxofre Em todos os trabalhos publicados sobre composição química do CAP fica evidenciado que a quase totalidade do enxofre presente se encontra na fração asfalteno, isto é, faz parte da micela. Sabe-se que o enxofre é um clássico formador de pontes, sendo usado como reticulador na borracha desde o final do século passado. Com a visão da micela clássica (com peptizante), o local polar onde o enxofre formaria pontes seria a parte externa da micela, aumentando a área polar a ser protegida pelas bases nitrogenadas, provocando forte elevação da tensão interfacial, o que separaria o CAP em fases macroscópicas por coalescência. Como isto não ocorre no CAP parece claro que o enxofre cumpre seu papel de formador de pontes no interior da micela inversa, aumentando a força de ligação química no seu núcleo polar, protegido do meio apolar pela estutura hidrocarbonada dos componentes dos asfaltenos. k) Metais Os metais detectados no CAP, segundo os trabalhos publicados, estão sempre na fração asfalteno. Os mais comumente encontrados são vanádio, níquel e ferro. Pode-se observar que todos têm alto número de coordenação. Pela visão clássica de micela fica difícil imaginar como o metal se situaria entre a micela e o peptizante, já que, como no caso do enxofre, levaria a um aumento da região polar, NATUREZA E ESTRUTURA COLOIDAL 54

5 dificultando sua proteção, o que fatalmente provocaria um grande aumento da tensão interfacial. Como isto não ocorrre no CAP, fica justificada a afirmação de Goodrich: "o significado dos metais no comportamento do CAP ainda não é bem entendido". Pela visão da micela inversa, a presença de metais parece melhor explicável pela formação de complexos no interior da micela. Esses complexos são produtos de coordenação em torno de um átomo central (metal) que podem manter sua identidade molecular quando dissolvidos. Seus tipos limites sào chamados de complexos de penetração e complexos normais (W. Biltz, l928). Esses complexos apresentam isomeria óptica e geométrica e podem ter número de coordenação 4 ou 6 (o mais comum é 6). Pela presença de grupos polifuncionais nas moléculas de asfaltenos pode haver ocupação simultânea, em torno do átomo central, de mais de uma posição simples formando estruturas cíclicas. Esses grupos são chamados polidentados, mas os mais comuns são os bidentados, ou seja, aqueles que ocupam duas posições de coordenação e foram chamados de grupos queláticos (quelatos) por C.T. Morgan e H.D.K. Drew em l920. l) Adesividade Na adesividade do CAP nos agregados minerais, pela visão de micela peptizada por bases nitrogenadas, o que se deveria esperar é que as partes polares das bases nitrogenadas vencessem a competição pela ligacão com a superfície ácida do agregado, destruindo a estrutura coloidal do CAP. Entretanto isto não ocorre, A visão de micela inversa permite focalizar o fenômeno da adesividade do CAP aos agregados minerais sob o ponto de vista dos fenômenos de humectação que levam em conta o ângulo de molhamento, o trabalho de coesão do ligante, a rugosidade do agregado, entre outros. m) Dope de Adesividade Quando se descobre que a adesividade de um CAP a agregados ácidos não é boa, recorre-se ao uso de dopes (melhoradores de adesividade). Estes produtos têm esse efeito por serem tensoativos e levarem ao CAP grupos polares básicos (amínicos), que vão interagir com a superfície ácida do agregado diminuindo o ângulo de molhamento e, com isso, permitir uma boa adesividade. Agora cabe uma pergunta: - "Se se consegue sensível melhora da adesividade ao agregado ácido adicionando ao CAP um produto nitrogenado (básico) na proporção de 0,2 a 0,5 %, por que isto não é conseguido pelas bases nitrogenadas, ditas peptizantes, que estão por fora da micela e em proporção superior a 20 %? ". Parece mais uma evidência que os produtos nitrogenados do CAP não são peptizantes e sim integrantes de uma micela inversa, com os grupos polares amínicos fazendo parte das fortes ligações químicas do seu núcleo. NATUREZA E ESTRUTURA COLOIDAL 55

6 n) Estabilidade do Dope Sempre é recomendado que se adicione o Dope ao CAP no canteiro de obras, e não nas refinarias para que o sistema não sofra aquecimento muito prolongado, pois isto acarreta a perda da atividade do Dope o que é comprovado em laboratório. Mas como explicar a perda da atividade do Dope, se o produto é resistente a temperaturas superiores? A molécula de Dope, sendo um tensoativo, tende a entrar no equilíbrio existente entre micelas e substâncias tensoativas molecularmente dissolvidas, a saber: micela solução molecular. Já que a concentração de substâncias molecularmente dissolvidas permanece constante e igual a cmc (concentração micelar crítica), o equilíbrio fica deslocado no sentido da formação de micela, conforme preconiza o princípio de Le Chatelier. Dessa forma, depois de algum tempo, é de se esperar que o Dope perca realmente a sua atividade, pois passa a ser integrante da micela inversa. Se não fosse inversa, ele não perderia a atividade. NATUREZA E ESTRUTURA COLOIDAL 56