A classificação dos CAPs em função da composição química, aceita atualmente é:

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1 13 - IPOS DE CAP A classificação dos CAPs em função da composição química, aceita atualmente é: - Aromáticos - Naftênicos - Intermediários ambém é de aceitação geral, como é indicado em todos os trabalhos do gênero, que: - os aromáticos são CAPs do tipo SOL - os naftênicos são CAPs do tipo GEL - os intermediários são CAPs do tipo SOL-GEL Além de definir os estados SOL e GEL sem caracterização de condição energética, forma de partícula, etc, a micela clássica com peptizante também esbarra nos conceitos teóricos de colóides, pois as análises químicas dos CAPs do tipo GEL mostram teores de peptizantes próximos aos do tipo SOL (e sempre altos), o que inviabilizaria a sua geleificação. Com a nova visão da estrutura micelar inversa para o CAP, crê-se que esses conceitos venham à tona mais espontaneamente. Sabe-se através de dados disponíveis nos trabalhos publicados, que em todos os tipos de CAP a fração asfalteno tem a relação C/H muito alta, o que significa que são predominantemente aromáticos. Logo, as moléculas difílicas que constituem a micela inversa (asfaltenos) tem sua parte hidrocarbonada constituída primordialmente por aromáticos e é exatamente essa parte das moléculas que fica em contato com o meio de dispersão, protegendo os núcleos polares das micelas. Se esta parte externa da micela é apolar e aromática, fica evidente que a maior ou menor compatibilidade micela-meio será função do grau de aromaticiadade do meio de dispersão. Segue-se um estudo termodinâmico dos CAPs do tipo SOL e do tipo GEL, que são as condições extremas. Os intermediários terão comportamento afetado pela proporção relativa de aromáticos e parafínicos no meio de dispersão. Após isso, se seguirá uma análise do comportamento da película intermicelar, que influi na estabilidade do sistema e pode alterar os limites de coagulação e de peptização. Finalmente, será analisada a influência das substâncias tensoativas, presentes no meio de dispersão. NAUREZA E ESRUURA COLOIDAL 66

2 CAPs Aromáticos Nos CAPs aromáticos, isto é, onde há forte preponderância de compostos aromáticos no meio intermicelar, pode-se a firmar, com toda certeza, que haverá: - alta miscibilidade mútua (baixa energia de mistura); - alto grau de solvatação; - baixa tensão interfacial micela-meio; - baixo valor da constante complexa de Hamaker; - alta solubilidade coloidal; - alto grau de peptizabilidade. A análise termodinâmica mostrará evidências para entender porque esse sistema tende a dar CAP do tipo chamado de SOL. A energia de mistura dos componentes, dada pela equação: u 0 = Z. [ u 1-1 ( u11 + u ) ], será muito baixa porque, como os meios em contato são semelhantes, u 11 e u são próximos e, em conseqüência, o valor de u 1 será baixo. Como a energia de mistura é muito baixa, significa alta miscibilidade mútua dos componentes. Pela expressão 1 = Z S. n S. u 0, Z pode-se observar que a baixa energia de mistura dos componentes oriundos da alta miscibilidade mútua, gerará uma baixíssima tensão interfacial ( 1 ), logo, alta energia de adesão. A baixa tensão interfacial também pode ser comprovada pela equação 1 = W a, já que 1 e são próximos e o trabalho de adesão (w a ) é muito alto, pois mede a afinidade das partes em contato e, neste caso, elas são fundamentalmente afins. Pelo fato da tensão interfacial ser muito baixa, a expressão: < c = d mostra que a concentração de saturação de partículas que a satisfaçam deve ser muito alta, o que caracteriza um sistema típicamente liófilo, capaz de se peptizar energeticamente com muita facilidade, isto é, com valores relativamente baixos de temperatura e de coeficiente entrópico. Entretanto, se o sistema contiver partículas grandes e muito assimétricas ( grande) e principalmente se, além disso, o sistema for muito concentrado ( pequeno), o valor de c NAUREZA E ESRUURA COLOIDAL 67

3 pode diminuir até valores tão baixos que impeçam a ocorrência de peptização até temperaturas razoáveis. Uma vez que a energia de adesão k para duas partículas coloidais separadas por um fino filme de película intercalada de meio é dado pela expressão: u K = A. r 1. h como o meio interfacial é homogêneo (aromático-aromático), o valor da constante complexa de Hamaker (A * ) vai ser muito baixo porque A = ( - A1 A ) e pela homogeneidade da interfase, A 1 deve ser próximo de A, o que dará baixíssimo valor para A * o que vai gerar também um baixo valor para u K. A condição para a coagulação (geleificação) do sistema é dada pela expressão u K 1 Z. o que significa que com valor muito baixo de u K a condição de coagulação só vai ser satisfeita em temperaturas baixas e com o sistema concentrado ( pequeno). A solubilidade coloidal do sistema de partículas de raio r (a solubilidade coloidal total é a soma das expressões para todos os valores de r) é dada pela expressão n r = n 0 e - cuja análise mostra que a solubilidade coloidal aumenta muito com a diminuição de que, sendo pequeno no CAP do tipo SOL garante alta solubilidade. A solubilidade coloidal também aumenta com a elevação da temperatura e com a diminuição do tamanho e da assimetria das partículas. Logo, para determinada tensão interfacial e determinada temperatura, a solubilidade coloidal vai ser função do tamanho e da forma das partículas. Quanto mais isométricas (globulares) e menores forem as partículas, maior será a solubilidade coloidal, que diminuirá muito para partículas assimétricas e grandes. O alto grau de solvatação das partículas do CAP do tipo SOL aumenta o volume hidrodinâmico das mesmas, mas ajuda a diminuir a assimetria e a tensão interfacial. Como em qualquer estágio intermediário entre os correspondentes aos sistemas livre e agregado há um equilíbrio entre peptização e agregação cuja quantificação é dada pela expressão d.. n P = n a e - 1. Z. A. r 1. h. NAUREZA E ESRUURA COLOIDAL 68

4 pela qual se pode concluir que a peptização é facilitada pelos seguintes fatores: - diminuição da constante complexa de Hamaker, que no CAP do tipo SOL já é garantido pela homogeneidade micela-meio, ajudada pelo alto grau de solvatação, que leva A 1 e A a serem muito próximos, logo, A = ( - A1 A ) é muito baixo; - pequeno tamanho das partículas (r ); - baixo número de coordenação (Z); - aumento da temperatura (); - aumento da espessura da película de meio intermicelar (h), que sugnifica diluição do CAP. Por tudo o que foi visto, conclui-se que os CAPs que têm meio intermicelar predominantemente aromático tendem a ser do tipo chamado SOL, sem emaranhamento mecânico sensível e capaz de se peptizar energeticamente com muita facilidade e em temperaturas relativamente baixas, o que os torna de alta suscetibilidade térmica. As condições vistas na caracterização da condição SOL do CAP, podem sofrer alterações em função da quantidade e tamanho de cadeias laterais saturadas nas moléculas tensativas aromáticas formadoras dos asfaltenos, pois acentuam muito a assimetria das micelas, dificultam a solvatação pelos aromáticos e permitem ligações de micelas entre si através de pontes entre cadeias laterais saturadas CAPs Naftênicos Nos CAPs naftênicos onde prepondera o meio intermicelar naftênico e parafínico pode-se esperar a situação oposta. Haverá certamente pouquíssima ou nenhuma compatibilidade micela-meio, razão pela qual pode-se esperar com toda a certeza: - baixa miscibilidade mútua (alta energia de mistura); - baixo grau de solvatação; - alta tensão interfacial micela-meio; - alto valor da constante complexa de Hamaker; - baixa solubilidade coloidal; - baixo grau de peptizabilidade. A análise termodinâmica mostrará se há evidências para que estes CAPs sejam do tipo GEL. A energia de mistura dos componentes, dada pela expressão: u 0 = Z. [ ( u 1-1 ( u11 + u ) ] será muito alta, já que os meios em contato são de natureza bem diferente, o que implica em valores bastante diferentes para u 11 e u, logo, alto valor para u 1. O alto valor da energia de mistura u 0 significa uma péssima miscibilidade mútua dos componentes. A expressão: 1 = Z S. n S. u 0 Z NAUREZA E ESRUURA COLOIDAL 69

5 mostra que a alta energia de mistura vai gerar uma alta tensão interfacial micela-meio ( 1 ), logo, uma baixíssima energia de adesão na interface. O fato da tensão interfacial ser muito alta, mostra, pela expressão: < c =, d que a concentração de saturação de partículas que a satisfaçam será muito baixa, o que caracteriza um sistema tipicamente liófobo, dificílimo de se peptizar energeticamente, só o fazendo a altas temperaturas. Entretanto, a análise da expressão acima permite observar que se o CAP contiver partículas (micelas) muito pequenas e isométricas (globulares), isto é, pequeno e principalmente se o sistema for diluído (baixo teor de micelas) que significa grande, o valor de C pode aumentar tanto que permita a peptização em valores bem mais baixos de temperatura. A energia de adesão u K para duas partículas coloidais separadas por fino filme intermicelar, dada pela expressão: u K = A. r 1. h mostra que, pela heterogeneidade das fases em contato, o valor da constante complexa de Hamaker vai ser muito alto, pois A 1 e A são totalmente diferentes, logo, como: A = ( A1 - A ), vê-se que A * terá que ser alto, logo, deve-se esperar alto valor para u K.. Como a condição para a coagulação (geleificação) do sistema é dada pela expressão: u K 1 Z. tem-se que com altíssimo valor de u K partícula-partícula, essa condição vai ser satisfeita em ampla faixa de temperatura, principalmente se o sistema contiver alto teor de micelas (baixo valor de ). A solubilidade coloidal para partículas de raio r, dada pela expressão: n r = n 0 e - mostra que a solubilidade coloidal do GEL vai ser baixíssima devido ao alto valor da tensão interfacial ( ). A solubilidade coloidal aumenta com o aumento da temperatura, com a diminuição do tamanho das micelas e com a diminuição do coeficiente de forma ( ), que significa a sua globulização. Assim sendo, para dada temperatura um sistema com dada tensão d.. NAUREZA E ESRUURA COLOIDAL 70

6 interfacial terá a sua solubilidade coloidal variando em função do tamanho e da forma das micelas, ou seja, quanto menores e mais isométricas (globulares) forem as micelas, maior será a sua solubilidade coloidal. No CAP do tipo GEL o baixo grau de solvatação ajuda a salientar a assimetria das partículas, diminuindo a solubilidade coloidal. Qualquer estágio energético intermediário entre os correspondentes aos estados livre e agregado, terá um equilíbrio entre o número de partículas peptizadas e agregadas, cuja quantificação é dada pela expressão: n P = n a e - 1. Z. A. r 1. h. pela qual se pode concluir que nos CAPs do tipo GEL o estado de peptização fica muito difícil de ser alcançado face ao alto valor da constante complexa de Hamaker (A * ), que é devido à baixa miscibilidade mútua e baixo grau de solvatação. Para conseguir a peptização é preciso recorrer a altos valores da temperatura e diminuição do tamanho das partículas (e isométricas para garantir menor número de vizinhos Z), ou pelo aumento de espessura da película intermicelar (h), o que significa diluição do sistema, que, como será visto adiante, se for parafínico ou naftênico não vai resolver, pois não afetará os valores de A * e de A solução seria a colocação de um pouco de aromáticos, mas aí já se entraria na condição de CAP do tipo intermediário. Por toda a análise feita, pode-se concluir que os CAPs que têm meio intermicelar fundamentalmente parafínico ou naftênico tendem a ser do tipo GEL, com muita facilidade de formação de estruturas interpartículas por terem mais compatibilidade micela-micela do que micela-meio e só são capazes de se peptizar energeticamente em temperaturas muito altas, o que os torna de baixa suscetibilidade térmica. A estruturação, característica do tipo GEL, é muito favorecida no caso das moléculas difílicas formadoras dos asfaltenos terem cadeias laterais saturadas, pois, além de acentuar a assimetria das micelas, facilita a associação micelar através de pontes feitas pelas cadeias laterais saturadas entre si e com as moléculas saturadas do meio, presentes em quantidade grande nos naftênicos, o que favorece amplamente a condição GEL Intermediários ou SOL-GEL Os CAPs chamados intermediários ou SOL-GEL são os sistemas que têm sua composição e seus parâmetros termodinâmicos em situação intermediária entre os sistemas vistos anteriormente. Essa variação é função da proporção relativa de aromáticos e parafíniconaftênicos presentes na fase intermicelar. Para esses sistemas pode-se esperar que, à medida que se desloca, por exemplo, da situação GEL para a situação SOL, o gradativo aumento relativo da quantidade de aromáticos do meio intermicelar vai paulatinamente: - melhorando a miscibilidade mútua, isto é, diminuindo a energia de mistura das fases; - aumentando o grau de solvatação; NAUREZA E ESRUURA COLOIDAL 71

7 - diminuinto a tensão interfacial micela-meio; - diminuindo a constante complexa de Hamaker; - aumentando a solubilidade coloidal; - aumentando o grau de peptizabilidade. A intensidade da passagem da condição GEL para a condição SOL vai depender da quantidade e do tamanho das ramificações existentes nos asfaltenos. A passagem ao estado SOL será tanto mais difícil quanto mais as cadeias laterias saturadas forem mais longas e em maior número, em virtude de acentuar a assimetria das micelas, dificultar a solvatação pelos aromáticos e facilitar a estruturação de micelas por pontes de cadeias laterais entre si e com as moléculas saturadas do meio Influência da Película Além dos fatores termodinâmicos usados na análise das condições SOL, GEL ou intermediário dos CAPs, também tem que ser levado em consideração outro fator que pode afetar as condições anteriormente estudadas. rata-se da película intercalada de meio de dispersão que pode ser desalojada durante a coagulaçào ou pode permanecer. Nesse caso, sua espessura e sua resistência hidrodinâmica ao escorrimento podem dificultar a coagulaçào, funcionando como fator de estabilidade do sistema coloidal à agregação. Pelo estudo termodinâmico da película intercalada visto anteriormente, pode-se observar que, quando duas partículas se aproximam, com capa intercalada de meio, esta sofre uma compressão, criando uma pressão de separação dada por: = - d ( h) PEL dh Esta pressão de separação é desmembrada em duas componentes: a componente eletrostática, que é positiva (repulsão elétrica) e impede a agregação, e a componente molecular, que é negativa e facilita a agregação do sistema. A análise dos CAPs deixa transparecer que a componente eletrostática da pressão de separação é insignificante devido à facilidade com que se coagulam independentemente das quantidades relativas de micela e de meio. Realmente, se o CAP tivesse a estrutura clássica com peptizante, o afinamento da película, oriundo do aumento da fase micelar, levaria ao contato entre as camadas elétricas de proteção das micelas, aumentando muito a repulsão de Born, o que daria plena estabilidade à agregação do sistema disperso livre, de acordo com a teoria DLVO. Como isto não ocorre no CAP, ou seja, qualquer que seja o seu tipo ele coagula com facilidade em função só da temperatura, parece evidente que o conceito de micela inversa explique satisfatoriamente o fenômeno, mostrando que só existe contato entre as partes apolares das moléculas difílicas constituintes dos asfaltenos com as moléculas apolares do meio de dispersão. NAUREZA E ESRUURA COLOIDAL 7

8 Isto conduz à condição das partículas e da película intermicelar só terem a componente molecular da pressão de separação. Como estas se dão preferencialmente por forças de dispersão de Van der Waalls, que são aditivas, mostra que o fato da película ser grossa ou fina, não afeta a coagulação na temperatura na qual seja atingida a condição: u K 1 Z. Isto também explica porque os CAPs do tipo SOL coagulam em temperaturas não tão baixas em relação ao tipo GEL como seria de se esperar. Entretanto, fica evidente que no SOL, devido à alta solvatação e grossa película intercalada de meio entre as partículas, seu desprendimento para tornar o sistema livre é muito mais sensível à temperatura do que no GEL, que tem contato inter-partículas formando uma estrutura que oclui meio de dispersão em seu emaranhado e que, portanto, precisa de mais energia para destruir essa estrutura e libertar as partículas individuais. Esta é a razão da mais alta suscetibilidade térmica dos SÓIS em relação aos GÉIS. O outro ponto da análise dos CAPs, também mostrado anteriormente, é a resistência da película ao seu escorrimento, dada pela equação de Reinolds: dh P. = -. 3 rh dt A citada equação mostra que a velocidade de afinamento da película no processo de coagulação é inversamente proporcional à sua viscosidade ( ), o que indica que meios altamente viscosos podem dar uma estabilidade à agregação muito grande. Por essa razão, a resistência viscosa é considerada como a terceira componente da pressão de separação: a componente viscosa. Este é o motivo pelo qual o sistema só se estrutura no tipo GEL quando a película for pouco resistente e permitir o emaranhamento mecânico que imobiliza o restante do meio intermicelar e é também a razão pela qual o sistema SOL não se estrutura, além do que, se a película for resistente e a afinidade partícula-meio permitir um alto grau de solvatação, aumentará muito o volume hidrodinâmico das partículas micelares. Daí se justificar que sempre se obtém CAP do tipo GEL quando se fluxa um xerogel (CAP duro, envelhecido) com óleo leve. Já a fluxação com óleo pesado, se for aromático gerará um SOL e se for naftênico ou parafínico gerará um produto tendente a GEL em maior ou menor grau dependendo de vários outros fatores, tais como: grau de aromaticidade da fase intermicelar do CAP duro original, forma das micelas, resistência hidrodinâmica da película de óleo fluxante ao escorrimento, entre outros Influência da Elaticidade Eficaz da Película Quando o meio intermicelar é constituido por solução de substâncias tensoativas (SA) cria-se, durante a aproximação de duas partículas micelares, conforme visto anteriormente, uma gradiente de tensão superficial entre a superfície e o interior do volume da 3 NAUREZA E ESRUURA COLOIDAL 73

9 película, cuja dependência em relação à área equivale ao módulo de elasticidade eficaz, que é um fator termodinâmico de estabilidade do sistema disperso livre, logo, se opõe à coagulação, qualquer que seja a velocidade de aproximação das partículas. Na coagulação normal, oriunda do abaixamento da temperatura, quando a velocidade de aproximação das duas partículas é pequena, manifesta-se o efeito Gibbs. Altas velocidades de deformação vão gerar o efeito Gibbs-Marangoni (gradiente superficial da tensão superficial) e o desequilíbrio total, que são mais importantes no estudo da reologia. ambém já foi visto anteriormente que a elasticidade eficaz é importante para partículas flexíveis, onde a tensão superficial ( ) é pequena e não impede a deformação. As micelas dos CAPs do tipo SOL são altamente solvatadas, razão pela qual adquirem alto volume hidrodinâmico, logo, ficam semelhantes às emulsões. endo em vista que o equilíbrio m(sa) (SA) m garante razoável quantidade de SA molecularmente dissolvidas, em virtude do meio ser altamente afim com as partículas, pode-se concluir que o efeito do Módulo de Elasticidade Eficaz é importantíssimo no CAP do tipo SOL. Como é um fator termodinâmico de estabilidade de sistema livre, isto é, se opõe à agregação de partículas, é fortemente contributivo para a condição livre do CAP do tipo SOL. Já nos CAPs do tipo GEL, em virtude do meio de dispersão não ser afim, a quantidade de SA molecularmente dissolvida deve ser muito pequena e, como a solvatação é desprezível, conclui-se que o Módulo de Elasticidade Eficaz deve ser insignificante comparado ao efeito da viscosidade do meio de dispersão Avaliação dos Conceitos de SOL e GEL Depois do estudo das condições de liberdade e de estruturação do CAP e após a análise das energias envolvidas nas situações SOL e GEL do mesmo, torna-se necessária uma explicação complementar para que se tenha um perfeito entendimento do que realmente significam as expressões SOL e GEL, que são usadas de modo confuso no meio rodoviário. Como já foi visto, SOL significa um sistema disperso livre, isto é, que tem suas micelas soltas, livres e onde a entropia é superior à energia coesiva. GEL significa um sistema disperso ligado, onde a coesão é superior à entropia, tendo como condição básica a estruturação do sistema ao longo de todo o volume disponível (sem estratificação visível) e através de contatos de coagulação com ou sem capa intercalada de meio de dispersão. Assim sendo, pode-se concluir que o sistema coloidal será um SOL quando: u K < 1 Z. (lembrar que u K = A. r ) 1. h sendo que o abaixamento da energia livre total do sistema ( G) se dá pela entropia, devido aos movimentos brownianos. Ao contrário, o sistema coloidal é um GEL quando satisfaz à condição u K > sendo o abaixamento da energia livre total do sistema ( G) é 1 Z. NAUREZA E ESRUURA COLOIDAL 74

10 comandado pela energia liberada na formação das ligações partícula-partícula e/ou partículameio. Uma vez que os sistemas dispersos livres (SOL) podem perder sua estabilidade à agregação ou à sedimentação, o sistema pode passar da condição de SOL à condição de GEL e vice-versa em função somente da variação das condições térmicas. Os sistemas estratificados, isto é, separados em microfases, o são por contatos de coalescência (de fase) e são isrreversíveis. Já os sistemas geleificados são energeticamente reversíveis. Este é o caso do CAP, qualquer que seja o seu tipo. Os CAPs usados em pavimentação são do tipo intermediário, logo, o estado energético em que passam de uma condição para outra se situa em uma faixa de temperatura não muito ampla. Pela análise das equações anteriores, pode-se ver que a energia coesiva ( K ) depende do tamanho da micela (r), da espessura da película intermicelar (h) e da constante complexa de Hamaker (A ) e competirá com a entropia, que é dependente da temperatura () e do coeficiente entrópico ( ). A direção para qual tender essa competição imporá a divisão dos tipos. Assim sendo, os CAPs que se tornam sistemas livres em temperaturas baixas, o fazem por serem de alto valor de, isto é, são diluídos, por terem grossa película inter micelar (h) devido à alta solvatação, logo, têm baixa constante A devido à afinidade do meio intermicelar. São, portanto, de alta suscetibilidade térmica sendo chamados de CAPs do tipo SOL. O caso contrário é o dos chamados CAPs do tipo GEL, que têm baixa suscetibilidade térmica por só se tornarem sistemas livres em temperaturas altas. Pode-se concluir que os termos SOL e GEL, como são usados no meio rodoviário, são somente formas de se identificar os CAPs de pavimentação em função de sua suscetibilidade térmica. O que é preciso ter em mente é que em temperaturas muito baixas qualquer CAP será um GEL e em temperaturas muito altas qualquer CAP será um SOL. O que os diferencia é a faixa de temperatura em que passam de um estado a outro, além, é claro, das demais condições analisadas ao longo deste capítulo. NAUREZA E ESRUURA COLOIDAL 75