Capítulo II. Fenómenos de Transporte

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1 Capítulo II Fenómenos de Transporte

2 Fenómenos de transporte: aspectos gerais Movimento molecular De que depende o movimento aleatório das moléculas? TEMPERATURA Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 2

3 Fenómenos de transporte: aspectos gerais MOVIMENTO NA FASE GASOSA De que depende a velocidade movimento das moléculas? Da temperatura Da massa da molécula Para uma dada temperatura e para uma determinada molécula pode-se calcular: a probabilidade de uma molécula ter uma velocidade particular a velocidade média para todas as moléculas Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 3

4 Fenómenos de transporte: aspectos gerais MOVIMENTO NA FASE LÍQUIDA De que depende a velocidade movimento das moléculas? Da temperatura Do tamanho e forma da molécula Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 4

5 Fenómenos de transporte: aspectos gerais Propriedades fundamentais que se podem transportar: Quantidade de movimento (ou momentum) Quantidade de energia Quantidade de massa Gradiente de velocidade Força Gradiente de temperatura Gradiente de concentração Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 5

6 Onde pode ocorrer o transporte? No seio de um fluido Entre um fluido e um sólido Exemplos: Um fluido que circula através de uma conduta, dissipa energia por atrito, que se traduz num transporte de quantidade de movimento entre as regiões com velocidades distintas. Um sistema com regiões a diferentes temperaturas (diferentes concentrações de energia) transporta energia desde a região mais quente até à mais fria. Uma mistura de 2 ou mais componentes com regiões com diferentes concentrações transporta matéria desde a zona mais concentrada até à menos concentrada. Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 6

7 Equação geral do transporte molecular Qualquer que seja o fenómeno de transporte molecular (quantidade de movimento, energia ou massa) há uma equação que lhes é comum. Nestes processos de transporte é necessário calcular a velocidade de transferência no seio de um meio quando há uma força produtora do movimento Velocidade do processode transporte Força causadora do movimento Resistência Matematicamente é expresso por: x x d dx propriedade Propriedade de Fluxo 2 m. s Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 7

8 Transporte de moléculas em solução Diálise Difusão Osmose Numa solução os solutos são transportados devido a forças impulsoras que podem ser : gradientes de concentração; potencial eléctrico ou pressão Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 8

9 Transporte de moléculas em solução Electroforese Sedimentação Viscosidade Numa solução os solutos são transportados devido a forças impulsoras que podem ser : gradientes de concentração; potencial eléctrico ou pressão Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 9

10 Fenómenos de transporte: Diálise e osmose Osmose - difusão selectiva do solvente através de uma membrana semi-permeável Diálise- processo físico-químico pelo qual duas soluções (de concentrações diferentes), são separadas por uma membrana semipermeável, após um certo tempo as espécies passam pela membrana para igualar as concentrações Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 10

11 Propriedades de Transporte Difusão e Sedimentação medem o transporte de massa Viscosidade mede o transporte de momento Electroforese- mede o transporte de carga Dão indicação sobre as moléculas: tamanho, forma Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 11

12 Propriedades de transporte: aplicações Usadas para Analisar Separar Purificar Partículas celulares, proteínas e ácidos nucleicos Sedimentação permite o fraccionamento baseado nas diferenças dos coeficientes de sedimentação que dependem da massa da partícula, do seu formato e da densidade relativamente ao solvente Electroforese de gel usada para separar proteínas nativas que diferem entre si pela carga ou proteínas desnaturadas que diferem entre si por uma unidade peptídica ; usada para separar ácidos nucleicos que diferem entre si por um nucleótido e por isso determinar a sua sequência; separa fragmentos de DNA Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 12

13 Fenómenos de transporte DIFUSÃO Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 13

14 Difusão A qualquer temperatura diferente do zero absoluto, independentemente do estado de agregação (gasoso, líquido ou sólido) as partículas estão constantemente em movimento O movimento das partículas está associado a colisões e o movimento das partículas é em zig-zag O movimento aleatório das partículas de soluto é devido aos choques entre elas e as moléculas de solvente, devido à agitação térmica Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 14

15 O movimento Browniano Em solução, as partículas de soluto estão em contínuo movimento devido à energia térmica do sistema = Movimento Browniano. Movimento Browniano de uma partícula de soluto As moléculas de soluto colidem continuamente com as moléculas de solvente e a energia cinética transferida às partículas de soluto provocam o seu movimento aleatório, através da solução. Se existir uma diferença de concentração de soluto entre duas zonas da solução, existirá uma migração (difusão) do soluto das regiões de elevada concentração para as regiões de baixa concentração, até haver igualdade de concentração, nas duas regiões. No equilíbrio, a difusão pára embora as moléculas de soluto continuem a moverse. Não há migração porque o gradiente de concentração desaparece. Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 15

16 Representação gráfica da difusão Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 16

17 Difusão As moléculas deslocam-se de uma região de elevada concentração para outra de menor concentração Transporte de massa como consequência das diferenças espaciais na concentração Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 17

18 Difusão e Movimento Browniano A velocidade com que as moléculas de soluto migram através do solvente depende do tamanho e da forma das partículas. O parâmetro que descreve esse movimento é chamado Coeficiente de Difusão Movimento Browniano de uma partícula de soluto Albert Einstein mostrou que: D cm 2 r s À medida que o raio molecular aumenta, D decresce com o quadrado do raio porque aumentam as fricções entre solvente e soluto Einstein definiu o tempo médio necessário para que as moléculas migrem, de um ponto para outro dx 2 2Dt Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 18

19 Difusão e movimento Browniano dx 2 2Dt (dx) 2 quadrado do deslocamento médio (distância difundida) Relação de Einstein mostra o tempo médio necessário para que as moléculas de soluto migrem, de um ponto para outro. Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 19

20 Como medir a diusão? Através do fluxo de difusão Fluxo de difusão (J) - quantidade de soluto que se difunde através da unidade de área, por unidade de tempo, na direcção x Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 20

21 Fluxo de difusão É usado para determinar a velocidade com que a difusão ocorre Pode ser dada em função do número de átomos por área e tempo (at/m 2.s) ou em termos do fluxo de massa (kg/m 2.s) M = massa difundida através do plano; A = Área do plano; t = tempo de difusão Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 21

22 Gradiente de concentração o o o o o A força que promove a difusão é a existência de um gradiente de concentração O termo gradiente descreve a variação de uma dada propriedade em função da distância, na direcção de X Se o material exibe uma variação linear da concentração com a distância, na direcção X, diz-se que o gradiente de concentração é constante na direcção X Gradiente de concentração = (dc/dx) = (c/x) dc/dx (Kg/m 3 ): pode ser encontrado a partir da inclinação da reta em um determinado ponto da curva de perfil de concentração Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 22

23 Difusão e gradiente de concentração Gradiente de oncentração (C) de átomos ou moléculas de em função da direcção (x) na amostra oa força que promove a difusão é a existência de um gradiente de concentração ose o material exibe uma variação linear da concentração com a distância, na direcção X, diz-se que o gradiente de concentração é constante na direcção X ogradiente de concentração = (dc/dx) = (c/x) (Kg/m 3 ): pode ser encontrado a partir da inclinação da reta em um determinado ponto da curva de perfil de concentração Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 23

24 Difusão em estado estacionário A difusão em estado estacionário ocorre a uma velocidade constante ou seja: uma vez que o processo começa, o número de átomos (ou moles) que atravessam uma dada interface (fluxo) é constante ao longo do tempo. Como traduzir isto? dc constante c dx e dc dt 0 f x é uma função linear Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 24

25 Difusão em estado estacionário Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 25

26 Difusão em estado não estacionário A difusão é um processo dependente do tempo no qual a velocidade de difusão é função do tempo dc dx e dc dt varia com o tempo 0 Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 26

27 Primeira Lei de Fick O fluxo de difusão é proporcional ao gradiente de concentração D : coeficiente de difusão; Sinal negativo: indica que o fluxo se dá na direção decrescente do gradiente. moles J 2 cm s Então : D cm dc moles cm D dx cm 2 s 3 Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 27

28 Coeficiente de Difusão: Significado O coeficiente de difusão D: indica a taxa de movimentação atómica; tal como as reacções químicas, a difusão é um processo activado termicamente (dependente da temperatura) e relaciona-se com a difusividade através de uma equação do tipo da equação de Arrhenius. D 0 = inclui factores tal como deslocamento da partícula, frequência vibracional das espécies que se difundem, etc (m 2 /s) E a = energia de activação da difusão (J/mol ) R = constante dos gases (8,314 J/mol K) T = temperatura absoluta (K) Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 28

29 Coeficiente de difusão: equação de Arrhenius O coeficiente de difusão dá uma ideia da velocidade de difusão Depende: da natureza das moléculas em questão da concentração do soluto da temperatura E a D D0e RT Difusividade D 0 = (cont) T = m 2 /s E a = energia activação para a difusão (J/mol) Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 29

30 Coeficientes de Difusão Dados de difusão de alguns elementos Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 30

31 Determinação do coeficiente de difusão Medir a quantidade de material que é transferido, através da unidade de área e por unidade de tempo. Usar um disco de vidro poroso de espessura x, para separar duas soluções de diferentes concentrações D J x c 2 c 1 J = cm -2 s -1 ou g cm -2 s -1 C 2, C 1 = mol cm -3 ou g cm -3 x = cm D = cm 2 s -1 A velocidade de transferência do material (mol s -1 ou g s -1 ) através do disco pode ser medida usando um marcador radioactivo. A área efectiva do disco poroso é determinada por calibração do mesmo com uma substância cujo coeficiente de difusão é conhecido J é obtido dividindo a velocidade de transferência do material pela área efectiva do disco poroso Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 31

32 1ª Lei de Fick: um exemplo de difusão em estado estacionário Um exemplo: A difusão de Na+ através da membrana celular. Se a concentração de Na+ intracelular for 50 g/m 3 e a concentração extracelular for 200 g/m 3, o coeficiente de difusão for 2x10-9 m 2 /s e a espessura da parede celular for 30 nm, qual é a velocidade de transporte de sódio através da membrana? Assuma que as concentrações em ambos os lados da membrana são constantes com o tempo e que o fluxo é estacionário. J J dc D dx m g m 50 g s m m 3 10,0gm 2 s 1 Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 32

33 Segunda Lei de Fick O tratamento quantitativo do processo de difusão em estado não estacionário é formulada através de uma equação parcial diferencial J varia com o tempo; C é dada em termos tanto do tempo quanto da posição: Situação mais próxima da real; O perfil de concentração é dado por uma equação diferencial: 2ª Lei de Fick; Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 33

34 Lei de Fick aplicada à difusão através de membranas Fenómenos de Transporte

35 Difusão através das membranas Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 35

36 Difusão através das membranas: aplicação da lei de Fick Suponha um soluto que passa através da bicamada lipídica de espessura x e área A, desde um compartimento onde se encontra com uma concentração C 1, até outro onde a concentração é C 2. A difusão do soluto (fluxo) na bicamada é caracterizado por: V D m C A d D m A C C C C 2m 1m 1m Dm A C 1m = conc. do soluto na zona de maior concentração da membrana C 2m = conc. do soluto na zona de menor concentração da membrana x = espessura da membrana d Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 36 d 2m

37 Difusão através das membranas: aplicação da lei de Fick Experimentalmente só se conhece a concentração do soluto no seio da solução (C 1 aq e C 2 aq ). Por isso é necessário relacionar a concentração do soluto nos dois compartimentos aquosos e a sua concentração na região imediatamente adjacente, dentro da membrana (C m ). Esta relação é dada pelo coeficiente de partilha ou de partição membrana/água C C memb agua -Correlaciona a lipossolubilidade do soluto < 1 substrato polar > 1 substrato apolar Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 37

38 Difusão através das membranas: aplicação da lei de Fick Introduzindo na expressão anterior Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 38 ) ( 2 1 fluxo J d C C D A v m d C C A D d C C A D d C A D V m m m m m m m d C C AD v m C C C C C C C C C m m m m m m Vem: Ou:

39 Coeficiente de Permeabilidade O gráfico de fluxo versus diferença de concentração é uma linha recta cujo declive se designa por coeficiente de permeabilidade, P (cm/seg) Traduz a intensidade do transporte através da membrana para uma diferença de concentração determinada C C J Dm x D donde P m x 1 2 ou J P C C 1 2 O coeficiente de permeabilidade depende: do coeficiente de difusão na membrana (D m ) do coeficiente de partição, membrana/água () da espessura da membrana (x) Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 39

40 Coeficientes de permeabilidade da membrana Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 40

41 Transporte de difusão nas membranas lipídicas a) Difusão simples Os canais são proteínas que estão integrados na membrana plasmática Os canais iónicos abrem-se em resposta a um estímulo específico b) Difusão facilitada O movimento é mais rápido do que a difusão simples (V max atinge-se mais rapidamente) e utiliza uma proteína carreadora com cinética e especificidade estrutural Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 41

42 Difusão simples e difusão facilitada Na difusão simples aplica-se a lei de Fick Para a difusão facilitada há severas restrições à aplicação da lei de Fick A permeabilidade da membrana plasmática para uma substãncia que se difunde aumenta com a liposolubilidade da substãncia que é definida pelo coeficiente de partilha. Física Aplicada 2013/14 MICF FFUP 42