INTERFACE SÓLIDO - LÍQUIDO

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1 INTERFACE SÓLIDO - LÍQUIDO ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS EM SUPERFÍCIES SÓLIDAS Física Aplicada 2017/18 MICF FFUP 1

2 ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS NA SUPERFÍCIE DE UM SÓLIDO Na interface sólido-líquido as moléculas têm tendência a ordenar-se Quando a distância entre a superfície sólida e liquida diminui, as moléculas concentram-se à superfície Física Aplicada 2017/18 MICF FFUP 2

3 Física Aplicada 2017/18 MICF FFUP RECORDE O QUE É ADSORÇÃO. Como avaliar? Medir o decréscimo da concentração da espécie a determinar, no seio da fase Medir a quantidade de soluto adsorvido por determinada quantidade de adsorvente Adsorção = nº moles de adsorvato 2 g ou unidade de área (cm )de adsorvente = T n cm (, P) 2 T = 3

4 ONDE INTERVÉM A ADSORÇÃO DE LIQUIDOS POR SÓLIDOS? tratamento do vidro com compostos de silicone utilização de frascos de plástico no acondicionamento de reagentes processos separativos por utilização de filtros de nitrocelulose pré- concentração por adsorção Física Aplicada 2017/18 MICF FFUP 4

5 ONDE INTERVÉM A ADSORÇÃO DE LIQUIDOS POR SÓLIDOS? catálise enzimática síntese macromolecular regulação genética separação analítica Física Aplicada 2017/18 MICF FFUP 5

6 ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS Porque é que, numa solução diluída, a adsorção de moléculas de soluto é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida? Física Aplicada 2017/18 MICF FFUP 6

7 ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS Relação quantitativa entre a concentração do soluto da solução e a quantidade adsorvida pelo adsorvente sólido, a temperatura constante Concentração adsorvida x/m ou n/m Concentração em solução c ou x i Isotérmica individual verdadeira X- massa soluto adsorvido (Kg) N- nº moles soluto adsorvidas m- massa adsorvente (Kg) c -concentração mássica (molar ou molal) X i -fração molar soluto Física Aplicada 2017/18 MICF FFUP 7

8 OU.. Isotérmica Composta a) Adsorção de tetracloreto de carbono (tetracloreto de carbono /clorofórmio) por carvão ativo b) Adsorção de benzeno (benzeno /metanol) por carvão ativo Física Aplicada 2017/18 MICF FFUP 8

9 ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS : CASO DE SOLUÇÕES DILUÍDAS Como saber se a adsorção de líquidos por sólidos não corresponde a uma quimissorção? Através do calor de adsorção Física Aplicada 2017/18 MICF FFUP 9

10 ADSORÇÃO DE SOLUÇÕES DILUÍDAS POR SÓLIDOS: UM EXEMPLO Física Aplicada 2017/18 MICF FFUP 10

11 ADSORÇÃO DE SOLUÇÕES DILUÍDAS POR SÓLIDOS: UM EXEMPLO Trata-se por isso de uma adsorção física Física Aplicada 2017/18 MICF FFUP 11

12 TIPOS DE ISOTÉRMICAS POSSÍVEIS Diferentes pares de adsorvatos / adsorventes exibem diferentes tipos de relações de equilíbrio (p.e. a função q = f(c) pode assumir diferentes formas matemáticas) Isotérmica de Langmuir Isotérmica de BET Isotérmica de Freundlich q- quantidade máxima adsorvida correspondendo a θ =1 Física Aplicada 2017/18 MICF FFUP 12

13 ISOTÉRMICA DE FREUNDLICH A isotérmica de Freundlich pode ser representada matematicamente por: Onde: x quantidade de adsorvato(g, mg, moles ou milimoles); m massa de adsorvente (g, cm 2 ou m 2 ) K- constante relacionada com a energia de ligação do adsorvadoao adsorvente (função da entalpia de adsorção e da temperatura); n- constante (traduz a afinidade do sólido para o soluto) q = KC x/m quantidade de adsorvato(x) adsorvido por unidade de peso ou por unidade de área (m) x m = C concentração de soluto em equilíbrio. Concentração residual de soluto na solução depois da quantidade em equilíbrio (x) ter sido removida por adsorção pelo sólido, a variável independente 1/ n Física Aplicada 2017/18 MICF FFUP 13

14 ISOTÉRMICA DE FREUNDLICH x 1 / n m = KC K e n são constantes 1 0,1 < < 0,7 n n e C decrescem com o aumento de temperatura Física Aplicada 2017/18 MICF FFUP 14

15 DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS DA ISOTÉRMICA DE FREUNDLICH x log = log K + m 1 n logc log x m Se aplicarmos logaritmos à expressão anterior a isotérmica toma uma nova expressão : n ecdecrescem com o aumento de temperatura n representa a interacção mútua das espécies adsorvidas. n > 1, indica que as moléculas adsorvidas se repelem mutuamente. 1 declive = n log K log c Física Aplicada 2017/18 MICF FFUP 15

16 ISOTÉRMICA DE LANGMUIR VS ISOTÉRMICA DE FREUNDLICH Física Aplicada 2017/18 MICF FFUP 16

17 UM EXEMPLO: ADSORPTION OF RHODAMINE B FROM AN AQUEOUS SOLUTION: KINETIC, EQUILIBRIUM AND THERMODYNAMIC STUDIES Isotérmicas de adsorção obtidas (com os valores experimentais) Langmuir vs Freundlich Física Aplicada 2017/18 MICF FFUP 17

18 ADSORPTION OF RHODAMINE B FROM AN AQUEOUS SOLUTION: KINETIC, EQUILIBRIUM AND THERMODYNAMIC STUDIES SERÁ ADSORÇÃO QUÍMICA OU FÍSCA????? CONCLUSÃO: Os dados de adsorção indicam que os valores de ΔG são negativos para todas as temperaturas. O ΔG negativo confirma a natureza espontânea da adsorção de RhB por AC-MnO 2 -NC. A magnitude de ΔG sugere que a adsorção é física. O valor positivo de ΔH confirmou ainda a natureza endotérmica do processo de adsorção. O ΔS positivo mostrou um aumento de entropia na interface, quando da adsorção do adsorvato RhB pelo adsorvente AC-MnO 2 -NC. Física Aplicada 2017/18 MICF FFUP 18

19 NA PRÁTICA: COMO DETERMINAR A CAMADA ADSORVIDA? 1. Método direto a) Introduzindo na solução uma forma radioativa do adsorvato b) Medindo a radioatividade do adsorvente após a remoção da solução 2. Método indireto a) Determinação da quantidade de soluto no seio da solução, antes e após o equilíbrio com o adsorvente b) Calculo do valor aparente de x a partir da variação da concentração Física Aplicada 2017/18 MICF FFUP 19

20 FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO NA INTERFACE SÓLIDO-LÍQUIDO 1- Natureza do adsorvato e do solvente Compostos inorgânicos fracamente adsorvidos, exceto halogéneos Compostos orgânicos alifáticos fortemente adsorvidos Compostos aromáticos policíclicos, com estrutura mesomérica, mais fortemente adsorvidos Física Aplicada 2017/18 MICF FFUP 20

21 FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO NA INTERFACE SÓLIDO-LÍQUIDO 2- Natureza do adsorvente Adsorvente polar adsorve preferencialmente o componente mais polar da solução Adsorvente não polar adsorve preferencialmente o componente menos polar da solução Regra de Traube: Numa série homóloga de substâncias orgânicas em solução aquosa, a extensão de adsorção aumenta com o nº de átomos de carbono da série (solvente apolar) Numa série homóloga de substâncias orgânicas em solução aquosa, a extensão de adsorção diminui com o nº de átomos de carbono da série (solvente polar) Física Aplicada 2017/18 MICF FFUP 21

22 ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS: REGRA DE TRAUBE Adsorção de ácidos gordos em solução aquosa por carvão ativado Butírico Adsorção de ácidos gordos em tolueno por gel de sílica Acético Moles adsorvidas Propiónico Acético Formico Moles adsorvidas Propiónico Butírico Caprílico Física Aplicada 2017/18 MICF FFUP concentração concentração 22

23 FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO NA INTERFACE SÓLIDO-LÍQUIDO 3- Concentração do adsorvato A adsorção é tanto maior quanto mais diluída é a solução A dessorção é tanto mais fraca quanto menor for a quantidade de substância adsorvida 4- Solubilidade do adsorvato A adsorção aumenta sempre que a solubilidade do adsorvato diminui Explos :Meioácido- ácidos gordos e sais de amónio quaternário Meio alcalino- alcalóides e bases orgânicas 5- Características físicas do adsorvente Porosidade, estado da superfície, valor da superfície total Física Aplicada 2017/18 MICF FFUP 23

24 PODER ADSORVENTE DOS SÓLIDOS Quantidade de substância adsorvida por cm 2 de adsorvente ( = superfície específica ou superfície eficaz) Como se determina? 1- Agitar um determinado peso de adsorvente com um determinado volume de solução 2-Determinar a diminuição da concentração de adsorvato na solução 3- Calcular a quantidade adsorvida, por grama de adsorvato Física Aplicada 2017/18 MICF FFUP 24

25 PODER ADSORVENTE DOS SÓLIDOS x- quantidade de substância adsorvida/grama adsorvente Como se quantifica? x S a = N M A M - peso molecular da substância adsorvida N - nº Avogadro A - área ocupada por uma molécula de adsorvato sobre a superfície de adsorvente Física Aplicada 2017/18 MICF FFUP 25

26 PODER ADSORVENTE DOS SÓLIDOS Limitações no cálculo da superfície ativa solvatação do adsorvato não existência de uma saturação quantitativa da superfície sólida Física Aplicada 2017/18 MICF FFUP 26