Reações de Compostos Aromáticos Aula 13 QO-427 Prof. José Augusto
Substituição Eletrofílica Aromática Areno (Ar-H) é o termo genérico para um hidrocarboneto aromático O grupo arila (Ar) é derivado pela remoção de um átomo de um areno Compostos aromáticos sofrem substituição eletrofílica aromática (SNAr)) O eletrófilo tem uma carga positiva parcial ou total 2
Um Mecanismo Geral para a Substituição Eletrofílica Aromática A: Íon Arenio intermediário Benzeno reage com um eletrófilo usando dois de seus elétrons p A primeira etapa é parecida com uma adição a uma ligação dupla ordinária (como a de um alceno) Diferentemente da reação de adição, o anel benzeno reage posteriormente de modo a regenerar o sistema aromático muito estável Na etapa 1 do mecanismo, o eletrófilo reage com dois elétrons p do anel aromático para formar um íon arênio O íon arênio é estabilizado por ressonância que deslocaliza a carga Na etapa 2, um próton é removido e sistema aromático é regenerado 3
O Diagrama de energia desta reação mostra que a primeira etapa é altamente endotérmica e tem um elevado DG (1) A primeira etapa requer a perda da aromaticidade do muito estável anel benzeno, o que é altamente desfavorável A primeira etapa é a etapa determinante da taxa de velocidade A segunda etapa é altamente exotérmica e tem um pequeno DG (2) O anel readquire sua estabilização aromática, que é um processo altamente favorável 4
Halogenação do Benzeno Halogenação do benzeno requer a presença de um ácido de Lewis A Fluoração ocorre tão rapidamente que é difícil parar na monofluoração do anel Um aparato especial é usado para realizar esta reação Iodo é tão pouco reativo que um método alternativo deve ser usado 5
Na etapa 1 do mecanismo, bromo reage com brometo férrico para gerar uma espécie eletrofílica Na etapa 2, O bromo altamente eltrofílico reage com elétrons p do anel benzeno, formando um íon arênio Na etapa 3, um próton é removido do íon arênio e a aromaticidade é regenerada O catalisador FeBr 3 é regenerado 6
Nitração do Benzeno Nitração do benzeno mocorre com uma mistura de ácido nítrico e ácido sulfúrico concentrados O eletrófilo para a reação é o íon nitrônio (NO 2+ ) 7
Sulfonação do Benzeno Sulfonação ocorre muito rapidamente usando ácido sulfúrico fumegante (ácido sulfúrico concentrado contendo SO 3 ) A reação também ocorre com ácido sulfúrico conc., que gera pequenas quantidades de SO 3, como mostrado na etapa 1 abaixo 8
Sulfonação é uma reação de equilíbrio; todas as etapas envolvidas são de equilíbrio A sulfonação é favorecida pelo uso de ácido sulfúrico concentrado fumegante Dessulfonação pode ser conseguida usando ácido sulfúrico diluido (i.e. com uma elevada concentração de água), ou passando vapor pela reação e coletando o composto volátil dessulfonado que destila com o vapor 9
Alquilação Friedel-Crafts Um anel aromático pode ser alquilado por um haleto de alquila na presença de um ácido de Lewis O ácido de Lewis serve para gerar um carbocátion eletrofílico 10
Friedel-Crafts Acilação Um grupo acila tem uma carbonila ligada a algum grupo R Reação de acilação de Friedel-Crafts requer um cloreto de ácido ou um anidrido de ácido com um ácido de Lewis tal como cloreto de alumínio 11
Cloretos de ácidos são feitos a partir de ácidos carboxílicos 12
O eletrófilo na acilação de Friedel-Crafts é um íon acílio O íon acílio é etabilizado por ressonanância 13
Efeitos de Substituintes sobre a Reatividade e Orientação A natureza de grupos presentes no anel aromático afetam tanto a reatividade quanto a orientação da futura substituição Grupos ativantes tornam o anel aromático mais reativo do que benzeno Grupos desativantes tornam o anel aromático menos reativo do que benzeno Orto-para dirigentes direcionam a futura substituição para as posições orto e para Meta dirigentes direcionam a futura substituição para a posição meta Grupos Ativantes: Orto-Para Dirigentes Todos os grupos ativantes são também orto-para dirigentes Os haletos são também ortho-para dirigentes mas são fracos desativantes O grupo metila do tolueno é um ortho-para dirigente Tolueno reage mais prontamente do que o benzeno, e.g.t a baixas temperaturas 14
O grupo metila do tolueno é um dirigente orto-para Grupos amino e hidroxila são também ativantes e dirigentes ortopara Estes grupos são tão ativantes que frequentemente catalisadores não são necessários anilina Grupos alquilas e heteroátomos com um ou mais pares de elétrons não compartilhados diretamente ligados ao anel aromático serão dirigentes orto-para 15
Grupos Desativantes: Dirigentes Meta Grupos fortemente retiradores de elétrons tais como nitro, carboxila, e sulfonato são desativadores e dirigentes meta Substituintes Halo: Desativantes Orto-Para Dirigentes Grupos cloro e bromo são desativadores fracos mas também são grupos orto, para dirigentes Na substituição eletrofílica do chorobenzeno, os produtos orto e para são majoritários: 16
Classificação dos Substituintes 17
Reações da Cadeia Lateral de Alquilbenzenos Radiais e Cátions Benzílicos Quando tolueno sofre abstração de hidrogênio de seu grupo metila ele produz um radical benzila Um radical benzila é um radical no qual o carbono tendo elétron não pareado está diretamente ligado ao anel aromático Saída de um grupo abandonador por um processo S N 1 de uma posição benzílica leva à formação de um cátion benzílico 18
Radicais e cátions benzílicos são estabilizados por deslocalização de ressonância dos radicais e pela carga positiva, respectivamente 19
Quando etilbenzeno ou propilbenzeno reagem sob condições radicalares, a halogenação ocorre primariamente na posição benzílica. 20
Alquenilbenzenos Estabilidade de alquenilbenzenos conjugados Alquenilbenzenos conjugados são mais estáveis do que alquenilbenzenos não conjugados Desidratação dos alcoóis abaixo dão apenas os mais estáveis alqueilbenxenos Adições a Ligações Duplas de Alquenilbenzenos Adições passam pelos radicais benzílicos ou cátions benzílicos intermediários (estáveis) 21
Oxidação da cadeia lateral Cadeias alquilas e cadeias insaturadas ligadas a anéis aromátcios podem ser oxidadas a carboxilas 22
Aplicações Sintéticas Quando se está projetando uma síntese de benzenois substituidos, o ordem de introdução dos substituintes é crucial Exemplo: Sintetizar ácido orto-, meta-, e para-nitrobenzóico a partir de tolueno 23
Síntese Industrial do Estireno Estireno é um dos produtos químicos industriais mais importantes mais de 5 milhões de toneladas são produzidos anualmente. O etilbenzeno, matéria prima para uma das síntese comerciais em larga escala do estireno, é produzido por alquilação de Friedel-Crafts do benzeno. A maior parte do estireno é polimerizado produzindo o plástico muito comum, o poli-estireno. 24