REAÇÕES ORGÂNICAS Ruptura ou cisão de ligações: Cisão homolítica: Cisão heterolítica: Classificação dos reagentes: Eletrófilos: Recebem um par de elétrons. Deficientes em elétrons. Ácidos de Lewis, agentes oxidantes. Frequentemente são cátions. Nucleófilos: Doam um par de elétrons. Apresentam elétrons não ligantes. Bases de Lewis, agentes redutores. Frequentemente são ânions. Substituição em alcanos Apresenta baixa reatividade (ligações sigmas fortes e pouco polarizadas). Ocorrem em condições rigorosas, como aquecimento ou irradiação com luz ultravioleta. Substituição em alcanos: Halogenação Ocorre com as substâncias simples dos halogênios: F2, Cl2, Br2 e I2 (sendo mais comuns Cl2 e Br2). Facilidade de saída do hidrogênio: C terciário C secundário C primário Obs: É costume representar somente o produto majoritário: Substituição em aromáticos Principal representante: benzeno- importante matéria prima da indústria por fornecer várias rotas sintéticas para obtenção de diversas substâncias São estáveis devido a ressonância. Devido a grande quantidade de elétrons, possui uma grande capacidade de sofrerem ataque de eletrófilo. Substituição em aromáticos: Halogenação Ocorre cloração e bromação: Obs: Não reagem sem a ajuda de catalisadores (ácidos de Lewis: AlCl3, FeCl3 e FeBr3). Substituição em alcanos: Halogenação Quando a substituição ocorre em alcanos com três ou mais carbonos, o halogênio poderá substituir qualquer hidrogênio, produzindo isômeros: Substituição em aromáticos: Alquilação de Friedel- Crafts É utilizada para introduzir um radical alquila no anel. O reagente utilizado é um haleto de alquila na presença de um ácido de Lewis (catalisador). Substituição em aromáticos: Acilação de Friedel- Crafts
É utilizada para introduzir um grupo acila (RCO-) no anel, obtendo cetona como produto, O reagente utilizado é um haleto de acila na presença de um ácido de Lewis (catalisador). Substituição em haletos: Substituição em aromáticos- resumo São substratos bastante reativos na presença de nucleófilos, devido à alta eletronegatividade dos halogênios, que promove o aparecimento do carbocátion tornando-o suscetível ao ataque de nucleófilos. Grupo retirante: quanto melhor a capacidade de abandonar a molécula, melhor o grupo retirante. Nos haletos teremos a seguinte ordem em relação à facilidade de remoção: Principais exemplos: Orientação da segunda substituição no benzeno Grupos orto- para dirigentes (ativantes ou primeira classe): preferencialmente nas posições 1-2 e 1-4. Grupos meta dirigentes ( desativantes ou segunda classe): preferencialmente na posição 1-3. Reações fora do anel benzênico Mudando-se as condições da reação (presença ou não de luz, calor ou catalisador), muda também o produto formado. Reação de adição: Ocorrem quando se adiciona um reagente a uma molécula orgânica. A ligação π, por ser mais fraca, é rompida favorecendo a adição de grupos, formando novas ligações do tipo σ. Representação:
Adição em alcenos: hidrogenação É a reação que ocorre entre alcenos e H2, na presença de Ni(s) como catalisador. Adição em alcenos: halogenação É a reação de adição que ocorre entre alcenos e halogênios, formando di-haletos. Adição em alcinos: hidratação Ocorre a formação de enol, sendo instáveis, formarão aldeídos ou cetonas. Adição em alcenos: halogenidretos É a reação de adição que ocorre entre alcenos e halogenidretos (HCl, HBr, HI, HF) formando haletos de alquila. Adição em alcadienos: Alcadienos isolados: reagem semelhante aos alcenos. Alcadienos acumulados: reagem semelhante aos alcenos, exceto na hidratação. Alcadienos conjugados: apresentam comportamento especial nas reações eletrofílicas devido ao fenômeno da ressonância. Adição em alcenos: halogenidretos Adição em ciclanos: No entanto, um deles se forma em maior quantidade. A orientação da adição depende da estabilidade do carbocátion. O químico Markovnikov concluiu que o hidrogênio é adicionado ao carbono mais hidrogenado. Devido à grande tensão os anéis de três e quatro carbonos se comportam como alcenos e apresentam tendência de sofrer adições ( alta tensão angular- Teoria de Baeyer) Resumo: Na presença de peróxidos orgânicos o hidrogênio será adicionado no carbono menos hidrogenado, assim, dizemos que houve uma adição anti- Markovinikov ou efeito Kharasch. Adição em alcinos Ocorre da mesma maneira que em alcenos, porém caso exista excesso de reagente, ocorrerá um maior número de adições
Reações de eliminação São reações nas quais alguns átomos ou grupos de átomos são eliminados da molécula. C secundário (1H): ácido carboxílico C terciário (zero H): Cetona Desidratação intramolecular de álcoois: presença de um catalisador (H2SO4, Al2O5 ou SiO2) e de uma temperatura superior a 170ºC (maior que a desidratação intermolecular) REGRA DE ZAITSEV : Nas reações de eliminação, o hidrogênio preso ao carbono menos hidrogenado é mais facilmente eliminado. Ozonólise Reação do alceno com O3. Deve-se adicionar Zn(s) em pó que destrói a H2O2 formada, impedindo que ela oxide o aldeído para ácido carboxílico. Percebe- se que: C primário: metanal (aldeído) C secundário: aldeído C terciário: Cetona Oxidação dos álcoois Desidratação intermolecular de álcoois: aquecimento mais baixo que o usado para desidratação intramolecular e na presença de ácido forte. Álcool primário: é oxidado a aldeído, que em seguida é oxidado a ácido carboxílico. Desidratação de ácidos carboxílicos: ocorre na presença de agentes desidratantes como P2O5 ou H3PO4 e aquecimento Álcool secundário: é oxidado a cetona. Oxidação branda É conseguida usando-se uma solução aquosa diluída, neutra ou levemente básica de KMnO4. Nessas condições KMnO4 é o agente oxidante, denominado reativo de Baeyer- indicado por [O]. Álcool terciário: não há reação de oxidação. Oxidação enérgica O tipo de produto obtido depende da posição da ligação dupla: C primário (2H): CO2 e H2O Reações de Eliminação São reações nas quais alguns átomos ou grupos de átomos são eliminados da molécula.
Desidrogenação: eliminação de hidrogênios (H2): presença de catalisadores de aquecimento. Desidratação de álcoois: Desidratação intramolecular de álcoois: presença de um catalisador (H2SO4, Al2O5 ou SiO2) e de uma temperatura superior a 170ºC (maior que a desidratação intermolecular) Desidralogenação: eliminação de halogênios (X2): facilitada pela presença de metal (Zn) que é eletropositivo. Desidratação intermolecular de álcoois: aquecimento mais baixo que o usado para desidratação intramolecular e na presença de ácido forte. Eliminação de halogenidreto- desidroalogenação: é obtida por meio de KOH em solução alcoólica (base arrancando um ácido). Desidratação de ácidos carboxílicos: ocorre na presença de agentes desidratantes como P2O5 ou H3PO4 e aquecimento Em haletos assimétricos, a desidralogenação dá origem a dois alcenos diferentes Diácidos podem podem formar anidridos cíclicos; os mais estáveis são aqueles com 5 e 6 C - tensões de Baeyer REGRA DE ZAITSEV : o produto principal é o alceno mais substituído, ou seja, o que possui o menor número de hidrogênios na dupla. Reações de redução A redução de um composto orgânico é feita pela reação com hidrogênio atômico ou nascente ( [H] ), obtido no próprio meio reagente. OBS: competição entre eliminação e substituição
Redução de álccois Figura 1: catálise heterogênea Reduzidos pelo método de Berthelot: reagente HI em condições enérgicas (temperatura e pressão elevadas). Redução de compostos nitrogenados São reduzidos obtendo aminas (agentes redutores são os mesmos utilizados em compostos carbonílicos) Redução de ácidos carboxílicos Sofrem redução parcial ou total: As ligações π do grupo funcional são rompidas e preenchidas com H, de modo que o carbono faça quatro ligações e o nitrogênio faça três ligações. Redução de nitrilas Redução parcial: Produz aldeídos. Redução de isonitrilas Redução total: Produz álcoois primários. Redução de nitrocomposto Redução de aldeídos São reduzidos à álcoois primários. Redução de cetonas São reduzidos à álcoois secundários. OBS: o [H] pode ser obtido pela reação entre HCl + Zn ou Hidreto de Lítio e Alumínio (LiAlH4): agentes redutores. Resumo: