Universidade de São Paulo Instituto de Física Física Moderna II Profa. Márcia de Almeida Rizzutto o Semestre de 04
Átomos multi-eletrônicos Indistinguibilidade Princípio de exclusão, de Pauli. Em um átomo multi-eletrônico nunca pode haver mais de e- ocupando o mesmo estado quântico.. Um sistema constituído de vários e- deve ser descrito por uma autofunção total anti-simétrica. Forças de troca sistema de e-, desprezando a interação entre eles (como se eles não tivessem carga). A,
S espac. A espac. As autofunções espaciais são:, a b, a a e b são normalizadas e a e b representam os conjuntos de 3 números quânticos espaciais. b b b a a A spin S spin As autofunções de spin são: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (Singleto) (Tripleto) 3
Energia ev -0,8 -,5 S l=0 P l= EXERCÍCIO D l= F l=3 Átomo de H sem campo externo Interação spin-órbita pequena a) Quais as transições possíveis? -3,4 b) Quais das seguintes transições dos números quânticos (n,l,m l e m s ) são permitidos para o átomo de H, e para estas transições quais são as energias envolvidas b) (,0,0,/) (3,,,/) b) (,0,0,/) (3,0,0,/) b3) (4,,-,-/) (,,0,/) -3,6 4
a) Quais as transições possíveis? Energia ev -0,8 -,5-3,4 S l=0 Série S P l= 3s / D l= Série D s / j 0, m j 3p 3/ 0, F l=3 Série F p 3/ p / 3d5/ 3p / 3d3/ Para a mudança de estado, o elétron deve absorver ou emitir fótons, mas as transições só são possíveis respeitando as regras de seleção: n qualquer Série P -3,6 Lembrando que não podemos ter: 3P P 3D S ou 3S S 5
b) Quais das seguintes transições dos números quânticos (n,l,m l e m s ) são permitidos para o átomo de H, e para estas transições quais são as energias envolvidas Caso (n,l,ml,ms) (n,l,ml,ms) b) (,0,0,/) (3,,,/) m m 0 j n incial = para o n final =3 permitida E E3 E 3,6eV. 89eV 3 Caso Absorveu um foton de,89ev b) (,0,0,/) (3,0,0,/) 0 m 0 m j 0 n incial = para o n final =3 Não é permitida 6
Caso 3 n incial =4 para o n final = (n,l,ml,ms) b3) (4,,-,-/) (,,0,-/) J=l+s=+/=5/ J=l+s=+/=3/ m j =m l +m s =--/=-3/ mj=m l +m s =0+(-/)=-/ m j 0, j 0, m j 3 ( ) permitida E E E4 3,6eV. 55eV 4 Emitiu um foton de.55ev 7
Caso do átomo de He (Z=) Não há interação coulombiana entre os dois elétrons Energia total do átomo como a soma das energias de cada elétron Cada e - pertence a um átomo monoeletrônico de Z= E n Resolvendo a equação de Schödinger para um átomo monoeletrônico temos como soluções de estado ligado : Z= 4 Z e Z Z E n E0 3, 6eV 4 n n n 4x3,6eV n 0 4x3,6eV n n =n = estado fundamental E (4 4)3,6eV 09eV 0 n = e n = o estado excitado E (4 )3,6eV 68eV 8
Níveis de energia do He, considerando interação coulombiana entre os e - e também as forças de troca j l s... l s m j s j, j,... 0 j Níveis estão de acordo com as observações experimentais Níveis de energia do He, considerando interação coulombiana entre os e - os níveis se elevam, energia de interação positiva Níveis de energia do He, desconsiderando FNC 0376 - interações Física Moderna entre Aula os e - 5 9
Voltamos ao caso do átomo de He (Z=) Níveis de energia do He, considerando interação coulombiana entre os e - e também as forças de troca No caso de elétrons em uma subcamada, o spin total pode ser S=0 (singleto) ou S= (tripleto) depende se ( ) e( ) Níveis de energia do He, considerando interação coulombiana entre os e - Níveis de energia do He, desconsiderando interações entre os e - 0
() EXERCÍCIO a) Qual é o momento angular total e a notação espectroscópica para o estado fundamental do He? Para o estado fundamental ambos os elétrons do He estão em n=, l = 0 e l = 0 (s) (notação eletrônica) e então L total ll - l l até ll + l l então L= 0 e S então S=0 J=0 (notação espectroscopica S 0 atômica) b) Quais são os valores de l, s e j para os primeiros estados excitados do He? n=, l =0 e n= l =0 s s Mais baixo que n=, l =0 e n= l = s p S=0 singleto, J=0 L=0 S= tripleto, J= S=0 singleto, J= L= S= tripleto, J=0,, J vai ll-sl até ll+sl S 0 3 S P 3 P 0,,
Forças de troca só aparecem entre partículas cujas funções de onda se superponham. Partículas distantes não sofrem esses efeitos. A teoria de Hartree Átomos multi-eletrônicos são complicados tratamento: aproximações sucessivas, começando com os efeitos mais intensos e indo para os mais fracos. Importância: resultados e também o processo. Interação + importante: coulomb. e - com núcleo (Ze) e com os outros (Z-) e -. São muitas e dependem das posições relativas. Não dá para resolver a eq. de Schrödinger direto. a aprox.: tratar os e - como se seus movimentos fossem independentes. Com isso, a eq. de Schrödinger pode ser separada em conjunto de equações, uma para cada e -. Exigências conflitantes: movimentos independentes e interação entre eles. Compromisso: cada e - move-se independentemente em um potencial resultante V(r), que é esfericamente simétrico, e é a soma do potencial coulombiano do núcleo (atrativo) e do repulsivo dos (Z-) outros e -.
Potencial resultante Perto do núcleo: ~ +Ze Perto da borda: ~ +e (+Ze [Z-]e) 98, Douglas Hartree: resolver a eq. de Schrödinger independente de t para Z elétrons movendo-se inependentemente dentro do átomo ( r,, ) V ( r) ( r,, ) E ( r,, ) m sendo r,, e as coordenadas do e -, E a energia total do e -, V(r) o potencial efetivo ao qual o e - está submetido, e a autofunção do e -. A energia total do átomo é a soma destas energias totais dos e -. A autofunção total do átomo será o produto das Z autofunções dos e - independentes. Problema: forma de V(r) não é conhecida inicialmente. Proposta: tratamento autoconsistente. Ou seja, V(r) obtido a posteriori, a partir das distribuições de carga dos e -, deve concordar com o V(r) usado para resolver a eq. de Schrödinger. 3
Ze, se r 0 Mais próximo do núcleo a 4πε0r ) aproximação : V ( r) + uma interpolação e razoável no meio., se r 4πε0r Mais afastado do núcleo ) Resolve-se a eq. de Schrödinger para e -, usando V(r) de ). Com isso obtém-se as autofunções dos vários estados possíveis: (r,,); (r,,); (r,,);... com energias totais: E ; E ; E ;... sendo que,,,... representam cada conjunto de 4 números quânticos. 3) Estado fundamental do átomo: os estados quânticos são preenchidos de maneira a minimizar a energia total do sistema, obedecendo à condição fraca do princípio de exclusão. Assim, teremos: (r,, ); (r,, );... 4) Calcula-se a distribuição de carga eletrônica: e * para cada dos e - e soma-se a contribuição dos (Z ) outros e - à contribuição do núcleo (Ze), para definir a distribuição de carga vista por determinado e -. 4
5) Eletrodinâmica calcula-se novo V(r) e faz-se a comparação com o V(r) de ). Se estiver igual (dentro de uma precisão estipulada) FIM. Se não volta para o ). Depois de alguns ciclos o potencial deve convergir e a solução final está determinada. Atenção para o fato de Hartree usar a condição fraca do princípio de exclusão. Não são usadas autofunções totais anti-simétricas. Autofunção total anti-simétrica Z! termos (Z = 8 6,4x0 5 termos). Algumas mudanças, por causa das forças de troca alguns e - + próximos, outros + distantes, mas, na média, a distribuição seria muito parecida. Fock cálculos de funções de onda totais anti-simétricas, para comparar com resultados de Hartree. Diferenças pequenas, mas significativas. O que é relevante é que só é necessário anti-simetrizar a parte da autofunção total que descreve os e - do que veremos ser uma sub-camada parcialmente cheia. Resultados As autofunções obtidas pela teoria de Hartree são muito próximas àquelas obtidas para um átomo monoeletrônico, pois ambas se baseiam em potenciais com simetria esférica: R r) ( ) (φ m nm m n ( s m m ) s 5
As autofunções de spin e angulares são exatamente as mesmas que no caso monoe -, pois a simetria esférica foi mantida. Portanto toda a discussão sobre as propriedades angulares e dependências em e continuam válidas para um átomo multieletrônico.. Os estados quânticos eletrônicos de energia mais baixa estão completamente preenchido Sub-camadas preenchidas densidade de probabilidade para os e- possui simetria esférica só os e - mais externos é que produzirão carga assimétrica. 6
Átomos multi-eletrônicos 7