Benoit Paul Emile Clapeyron (1799-1864)

8 Mudanças de estado Benoit Paul Emile Clapeyron (1799-1864) Físico e engenheiro francês nascido em Paris, que deixou uma vasta obra no domínio da construção de vias de comunicação (estradas e pontes) e de locomotivas. Frequentou a École Polytechnique e a École des Mines em Paris, e em 1820 aceitou um convite do czar Alexandre I da Rússia para participar na formação de engenheiros russos e para liderar projectos de obras públicas. Regressou a França em 1830, onde se tornou professor da École des Mineurs em St Étienne, e lhe foi dada a liderança de um projecto de construção da linha de caminho de ferro entre Paris e St Germain. ornou-se também especialista no projecto de locomotivas a vapor, e em 1834 publica um trabalho onde apresenta a formulação matemática do ciclo de Carnot. Em 1844 foi nomeado professor da École des Ponts et Chaussées e em 1848 foi eleito membro da Academia das Ciências de Paris. 127

8.1 Introdução Qualquer substância pura pode existir em três estados físicos diferentes (sólido, líquido ou gasoso), cada um deles caracterizado por propriedades físicas e químicas bem específicas. Uma substância pura é um sistema formado por uma única espécie química, elementar ou composta. As substâncias elementares são constituídas por átomos de um mesmo elemento, nas suas diferentes variedades alotrópicas 25. São exemplos de substâncias elementares o argon (Ar), o hidrogénio (H 2 ), o oxigénio (O 2 ), o azoto (N 2 ), e a grafite. As substâncias compostas são constituídas por vários tipos de átomos em proporções bem definidas (podendo ser representadas por uma fórmula química), os quais só podem ser separados mediante reacções químicas. São exemplos de substâncias compostas a água (H 2 O), o sal (cloreto de sódio, NaCl), o dióxido de carbono (CO 2 ), o ácido clorídrico (HCl), e o hidróxido de zinco (Zn(OH) 2 ). Quando se combinam duas ou mais substâncias puras, sem que ocorra uma reacção química entre elas, obtém-se uma mistura. Os componentes de uma mistura mantêm a sua identidade e propriedades, podendo separar-se por meios físicos usuais: destilação, dissolução, separação magnética, suspensão, filtração, decantação ou centrifugação. As misturas podem ser homogéneas (por exemplo, soluções) ou heterogéneas (por exemplo, colóides ou supensões), em função da aparência uniforme ou não uniforme que apresentam. São exemplos de misturas homogéneas o ar seco (constituído por cerca de 80% de N 2 e 20% de O 2 ), a água salgada, uma mistura de água e álcool, e o chocolate (mistura de açúcar e cacau). As misturas de água e óleo ou de sal e açúcar são heterogéneas. Cada estado de uma substância pura ou de uma mistura pode apresentar diversas fases, isto é diversas partes homogéneas caracterizadas pelas mesmas propriedades físicas e químicas. Normalmente, uma substância pura ou uma mistura de substâncias puras nos estados líquido ou gasoso formam uma única fase 26. No entanto, os corpos no estado sólido podem apresentar diversas fases (sob forma de variedades alotrópicas). Um exemplo clássico deste facto é o 25 A alotropia é a propriedade que possuem determinados elementos de formar estruturas moleculares diferentes ou com propriedades distintas, no mesmo estado físico. Por exemplo, o oxigénio atmosférico (O 2 ) e o ozono (O 3 ) são variedades alotrópicas do oxigénio (O); o fósforo vermelho e o fósforo branco (P 4 ) são variedades alotrópicas do fósforo (P); a grafite, o diamante e o fulereno (C 60 ) são variedades alotrópicas do carbono (C). 26 Refira-se o caso excepcional do hélio que pode apresentar duas fases líquidas diferentes: HeI e HeII. 128

granito, constituído por três fases: mica, quartzo e feldspato. Neste capítulo estudaremos apenas estados da matéria associados a substâncias puras, isto é constituídas por uma única fase. Quando uma substância pura realiza uma transformação entre dois estados de equilíbrio, através de trocas de energia com o exterior (sob a forma de calor e/ou trabalho), assiste-se por vezes a uma modificação importante das suas propriedades físicas, mecânicas, ópticas, eléctricas, etc. Diz-se então que o sistema sofreu uma mudança de estado. O diagrama da figura 8.1 apresenta e classifica as seis mudanças de estado que podem ocorrer entre os três estados de um sistema 27. Figure 8.1: Diagrama das mudanças de estado de um sistema Note-se que o termo sistema tem sido utilizado até aqui para designar, numa situação de equilíbrio, as partes homogéneas do Universo, caracterizadas por uma distribuição uniforme de parâmetros (p,, N,...). Neste capítulo generaliza-se este termo, apelidando também de sistema o conjunto de dois estados físicos diferentes de uma dada substância, os quais se podem designar por subsistemas 1 e 2. Para este novo conceito de sistema, a situação 27 O termo condensação é por vezes substituído por liquefação. Nessa altura, pretendese normalmente distinguir entre as mudanças de estado líquido-gasoso que ocorrem de forma espontânea (a pressões próximas da atmosférica), devido a variações de temperatura (evaporação / condensação), e aquelas que são provocadas através de diferenças de pressão impostas sobre o sistema (vaporização / liquefação). 129

de equilíbrio é normalmente caracterizada por p 1 = p 2 1 = 2 N 1 N 2. Esta questão será novamente abordada e aprofundada a propósito do estudo da termodinâmica dos sistemas abertos. 8.2 Diagrama do ponto triplo O estudo experimental das mudanças de estado faz-se muitas vezes recorrendo a um gráfico (p, ) que apresenta as zonas de pressão e temperatura onde podem existir cada um dos estados do sistema. Este gráfico designase por diagrama do ponto triplo, e tem o aspecto geral que se mostra na figura 8.2. Figure 8.2: Diagrama do ponto triplo para um sistema genérico As três curvas deste diagrama designam-se como I - Curva de sublimação Esta curva refere-se ao equilíbrio entre os estados sólido e gasoso. II - Curva de uração Esta curva refere-se ao equilíbrio entre os estados líquido e gasoso. III - Curva de fusão Esta curva refere-se ao equilíbrio entre os estados sólido e líquido. 130

Os dois pontos característicos deste diagrama designam-se como Y - Ponto triplo O ponto triplo Y (que dá o nome ao diagrama) é o ponto em que coexistem os três estados do sistema: sólido, líquido e gasoso. C - Ponto crítico O ponto crítico C é o ponto do diagrama a partir do qual deixa de haver uma diferença nítida entre os estados líquido e gasoso do sistema. Na zona (p, ) para além do ponto crítico diremos que o sistema se encontra num estado fluido. Assim, qualquer mudança de estado do sistema que se realize contornando o ponto crítico C (ver curva ransf na figura 8.2), não permite a observação simultânea dos seus estados líquido e gasoso, na medida em que as propriedades físicas e químicas do sistema (que permitem distinguir estes estados) variam de forma contínua durante a transformação. Observando o diagrama do ponto triplo, verificamos que a altas pressões e baixas temperaturas domina o estado sólido (muito organizado), enquanto que a baixas pressões e a altas temperaturas domina o estado gasoso (pouco organizado). Se associarmos a pressão à medida do grau de compressão dos sistemas, e a temperatura à medida da energia cinética das suas partículas constituintes, então as observações anteriores entendem-se facilmente. Nos sólidos, a energia interna está em geral equipartida entre a energia potencial média das ligações intermoleculares e a energia cinética média das suas moléculas, levando a estruturas organizadas (baixa entropia) em redes cristalinas. Nos gases, a energia interna é quase exclusivamente do tipo cinético na medida em que as forças de interacção entre as moléculas são, em geral, pouco intensas. Isto conduz à inexistência de estruturas organizadas (elevada entropia) no estado gasoso. 131

8.3 Equilíbrio entre dois estados de um sistema puro A mudança de estado de um sistema puro é, em geral, uma transformação isotérmica e isobárica, durante a qual ocorre uma transferência de matéria entre os dois estados do sistema. Assim, o potencial termodinâmico mais adequado ao estudo das mudanças de estado é a energia livre de Gibbs G(, p, N i ), dependente das variáveis temperatura, pressão p, e número de partículas de cada um dos estados N i (i = 1, 2). Considere-se então um sistema S com um número total de partículas N, constituído por dois subsistemas S 1 e S 2 (correspondentes aos dois estados coexistentes de S), os quais se encontram em equilíbrio térmico e mecânico, podendo trocar partículas entre si. A energia livre de Gibbs G do sistema pode escrever-se como a soma das energia livres de Gibbs G i de cada um dos subsistemas i = 1, 2 onde G = G 1 + G 2 = m 1 g 1 + m 2 g 2 = N 1 Mg 1 + N 2 Mg 2, m i - massa total do subsistema i; N i - número de partículas do subsistema i; M = m i /N i - massa de cada partícula do sistema; g i G i /m i - energia livre mássica de Gibbs do subsistema i, com unidades [g i ] = J Kg 1 (SI). A expressão anterior permite pôr em evidência a dependência funcional da energia livre de Gibbs no número de partículas de cada um dos estados do sistema 28 G(, p, N 1, N 2 ) = G 1 (, p, N 1 ) + G 2 (, p, N 2 ) = N 1 Mg 1 (, p) + N 2 Mg 2 (, p). O diferencial exacto de G, para uma transformação a pressão e temperatura constantes, escreve-se então ( ) ( ) G G dg = dn 1 + dn 2 = Mg 1 dn 1 + Mg 2 dn 2, N 1 N 2 28 Na realidade G = G(, p, N 1 ), uma vez que N 2 = N N 1 e N = cons te (para um sistema S fechado). 132

e como vem N 1 + N 2 = N = cons te dn 1 = dn2, dg = M(g 1 g 2 )dn 1. (8.1) Se o sistema se encontrar em equilíbrio entre os dois estados 1 e 2 dg = 0 g 1 (, p) = g 2 (, p). (8.2) Esta relação de igualdade entre as energias livre mássicas de Gibbs de dois estados em equilíbrio, conduz às leis p = p( ) das diferentes curvas de sublimação, uração e fusão. 8.3.1 Evolução de um sistema aberto a pressão e temperatura constantes Considere-se um sistema aberto (em repouso) que realiza uma transformação a pressão p e temperatura constantes, correspondentes a uma evolução em equilíbrio mecânico e térmico com o exterior. O Primeiro Princípio da ermodinâmica permite escrever { du = δw + δq δw = pdv (equilíbrio mecânico com o exterior) δq = du + pdv. O Segundo Princípio da ermodinâmica permite escrever { dsuniverso = ds + ds ex 0 ds ex = δq (equilíbrio térmico com o exterior) δq ds. Combinando os resultados anteriores obtém-se du + pdv ds 0 e como a transformação ocorre para p=cons te e =cons te du + d(pv ) d( S) = d[u + pv S] = dg 0. (8.3) 133

Como o sistema é aberto, podendo trocar partículas com o exterior, o diferencial exacto da energia livre de Gibbs escreve-se (ver capítulo 7) dg = S + V dp + i µ i dn i 0, e para uma transformação a p=cons te e =cons te dg = i µ i dn i 0. (8.4) A situação de equilíbrio, correspondente ao final da evolução do sistema, ocorre quando { ds = 0 (S máximo) dg = 0 [G mínimo, ver equação (8.4)]. A energia livre de Gibbs desempenha assim o papel de uma energia potencial termodinâmica, a qual permite estudar o sentido da evolução de um sistema durante uma mudança de estado. No caso de um sistema fechado S, constituído por dois subsistemas abertos S 1 e S 2 (os quais trocam partículas entre si), a condição de evolução escreve-se [ver equação (8.4)] e como vem dg = µ 1 dn 1 + µ 2 dn 2 0, N 1 + N 2 = N = cons te dn 1 = dn2, dg = (µ 1 µ 2 )dn 1 0. A verificação da condição anterior permite estabelecer um sentido de evolução da transformação, dependente da relação de ordem entre os potenciais químicos. em-se assim que µ 1 > µ 2 dn 1 < 0 (diminui o número de partículas de S 1 ) (mudança de estado 1 2) µ 1 < µ 2 dn 1 > 0 (aumenta o número de partículas de S 1 ) (mudança de estado 2 1), concluindo-se que as partículas do sistema migram no sentido do subsistema com menor potencial químico. 134

A condição de equilíbrio corresponde naturalmente à igualdade dos potenciais químicos dg = 0 µ 1 = µ 2. Os resultados anteriores podem ser reescritos em termos das energias livres mássicas de Gibbs, combinando as equações (8.1) e (8.3) para obter dg = M(g 1 g 2 )dn 1 0. À semelhança do que se fez anteriormente tem-se { g1 > g 2 dn 1 < 0 (mudança de estado 1 2) g 1 < g 2 dn 1 > 0 (mudança de estado 2 1), concluindo-se que o subsistema mais estável é aquele que possui uma menor energia livre mássica de Gibbs. Além disso, confirma-se que a condição de equilíbrio corresponde à igualdade das energias livres mássicas de Gibbs dg = 0 g 1 = g 2. 8.3.2 Mudanças de estado de primeira ordem Como se viu, a condição de equilíbrio entre dois estados 1 e 2 de um sistema é dada pela equação (8.2) g 1 (, p) = g 2 (, p), a qual corresponde à continuidade da energia mássica de Gibbs. Neste capítulo estudaremos apenas mudanças de estado de primeira ordem, caracterizadas por uma descontinuidade das primeiras derivadas da energia livre mássica de Gibbs 29 : ( g Recorde-se que (ver capítulo 7) ( ) G = S p ( ) G = V p ) p e ( g p ) ( ) g ( ) g p p. = s = v, 29 As mudanças de estado de ordem superior caracterizam-se por uma continuidade das primeiras derivadas da energia livre mássica de Gibbs. 135

onde s representa a entropia mássica e v o volume específico do sistema. A evolução, em função da temperatura, da energia livre mássica de Gibbs de um sistema e da sua entropia mássica, durante uma mudança de estado de primeira ordem, podem representar-se esquematicamente tal como se faz na figura 8.3, a qual ilustra a continuidade de g e a descontinuidade da sua derivada em ordem a. Figure 8.3: Evolução esquemática de g e s numa mudança de estado de primeira ordem Em geral, numa mudança de estado, ocorrem também descontinuidades nas derivadas de ordem superior da energia livre de Gibbs (ver capítulo 7): ( ) ( S 2 ) G c p = = p 2 p k = 1 ( ) V = 1 ( 2 ) G V p V p 2 β = 1 ( ) V = 1 ( 2 ) G. V p V p p, Em conclusão, uma mudança de estado de primeira ordem está associada a uma descontinuidade das seguintes variáveis termodinâmicas do sistema: Entropia, S Volume, V Capacidade calorífica a pressão constante, c p Coeficiente de compressibilidade isotérmica, k Coeficiente de expansão volúmica, β. 136

8.3.3 A equação de Clausius-Clapeyron Viu-se anteriormente que o lugar geométrico dos pontos de coordenadas (p, ), que obedecem à equação (8.2) g 1 (, p) = g 2 (, p), representa uma curva de equilíbrio entre estados, ao longo da qual os estados 1 e 2 podem coexistir em equilíbrio. Como se vê na figura 8.4, a linha g 1 = g 2 Figure 8.4: Curva de equilíbrio entre os estados 1 e 2 de um sistema divide o plano (p, ) em duas regiões: a região onde o estado 1 é mais estável (caracterizada pela condição g 1 < g 2 ), e a região onde o estado 2 é mais estável (caracterizada pela condição g 2 < g 1 ). A equação (diferencial) que descreve a linha g 1 = g 2, de equilíbrio entre estados, pode ser obtida escrevendo as condições de equilíbrio da energia livre mássica para dois pontos A e B dessa linha, infinitesimalmente próximos. Para o ponto A(, p) tem-se g 1 (, p) = g 2 (, p), (8.5) enquanto que para o ponto B( +, p + dp) se verifica g 1 ( +, p + dp) = g 2 ( +, p + dp). (8.6) Como, por outro lado, { g1 ( +, p + dp) = g 1 (, p) + dg 1 g 2 ( + dt, p + dp) = g 2 (, p) + dg 2, (8.7) 137

conclui-se, das equações (8.5)-(8.7), que Ora dg = ( ) g + p dg 1 = dg 2. (8.8) ( ) g dp = s + vdp, (8.9) p e portanto, conjugando as equações (8.8) e (8.9), pode escrever-se ou ainda dg 1 = dg 2 s 1 + v 1 dp = s 2 + v 2 dp, dp = s 2 s 1 v 2 v 1 = s 12 v 12 = S 12 V 12. (8.10) A condição (8.10) designa-se habitualmente por equação de Clausius- Clapeyron. Esta equação relaciona o declive da curva de equilíbrio entre estados no ponto A com as variações de entropia e volume de uma substância que cruza a curva nesse ponto, isto é, de uma substância que muda de estado à temperatura e pressão de A. Como (ver capítulo 7) dh = ds + V dp, conclui-se que a entalpia de mudança de estado entre 1 e 2, a p e constantes, é dada por H 12 = S 12. (8.11) Combinando (8.10) com (8.11), obtém-se a seguinte forma alternativa para a equação de Clausius-Clapeyron dp = H 12 V 12. (8.12) A entalpia de mudança de estado pode também relacionar-se com o calor latente (mássico) necessário para provocar, de forma reversível, a transição entre os estados 1 e 2 de uma unidade massa do sistema λ 12 = Qrev 12 m = S 12 m = H 12 m, (8.13) onde m = m 1 + m 2 representa a massa total do sistema. 138

A equação de Clausius-Clayperon pode finalmente escrever-se na sua forma mais usual, combinando (8.12) com (8.13) dp = mλ 12 V 12. (8.14) Aplicaremos agora a equação de Clausius-Clapeyron ao estudo mais detalhado das curvas de uração e de fusão de um sistema. a) Curva de uração Conforme foi anteriormente referido, a curva de uração de um sistema é a linha de equilíbrio entre os estados líquido e gasoso desse sistema, a qual tem origem no seu ponto triplo Y terminando no seu ponto crítico C. Como se tem: { Vgás > V líquido V lg > 0 S gás > S líquido H lg > 0, conclui-se que dp > 0, lg o que equivale a dizer que o declive da curva de uração é sempre positivo. Este facto é facilmente demonstrado através de alguns exemplos da vida quotidiana. Os alimentos cozem mais depressa numa panela de pressão, porque a temperatura de ebulição da água que os constitui aumenta monotonamente com a pressão no interior da panela. É possível provocar a ebulição de água a uma temperatura inferior a 100 0 C. Para tal, encha-se um balão fechado com água líquida a uma temperatura < 100 0 C, em equilíbrio com o seu vapor. Se se provocar a condensação de parte do vapor de água que existe no interior do balão, colocando sobre este um pano frio molhado, a diminuição da tensão de vapor que daí resulta faz com que a água comece a ferver (a uma temperatura inferior a 100 0 C). 139

É possível obter uma expressão analítica para a curva de uração, realizando várias aproximações sobre a equação de Clausius-Clapeyron (8.14): Desprezar o volume do estado líquido face ao do estado gasoso, V l V g ; Admitir que o gás é perfeito, isto é que obedece à equação de estado pv g = nr ; Supôr que a entalpia de mudança de estado obedece à lei com H lg = mλ lg B( 373) mh 0 B, h 0 λ lg + 373B m. Quando se adoptam as aproximações anteriores, a equação (8.14) escreve-se dp mh 0 B lg nr dp [ p = mh0 nr 2 B ] nr p e finalmente ln p = mh 0 nr B nr ln + conste. A expressão anterior pode ser genericamente escrita como log p p 0 = C 1 C 2 C 3 log, e designa-se habitualmente por fórmula de Dupré-Bertrand. Nesta expressão, p 0 = 1 bar, log representa o logaritmo decimal e C i (i = 1 3) são constantes que se podem ajustar empiricamente. Para a água, no intervalo de temperaturas ɛ[273, 473] K, obtem-se (para em K) C 1 = 17, 443 C 2 = 2795 (SI) C 3 = 3, 868 (SI). 140

b) Curva de fusão Conforme foi anteriormente referido, a curva de fusão de um sistema é a linha de equilíbrio entre os estados sólido e líquido desse sistema, a qual tem origem no seu ponto triplo Y não tendo limite superior. Para esta mudança de estado, tem-se sempre S líquido > S sólido H sl > 0. Por outro lado, a fusão é acompanhada de uma dilatação para a maioria das substâncias, pelo que V líquido > V sólido V sl > 0, concluindo-se que essas substâncias têm uma curva de fusão com declive positivo, isto é dp > 0. sl No entanto, para a água, o bismuto, o antimónio, o germânio e o silício a fusão é acompanhada de uma contracção, isto é concluindo-se que V líquido < V sólido V sl < 0, dp < 0, sl o que equivale a dizer que estas substâncias têm uma curva de fusão com declive negativo (ver figura 8.5). Analisemos o caso particular da água, que tem ponto crítico com coordenadas { C = 374 0 C p C = 218 atm, e ponto triplo com coordenadas { Y = 0, 01 0 C p Y = 613 Pa. 141

Figure 8.5: Diagrama do ponto triplo para substâncias semelhantes à água É sabido que, em geral, a fusão de uma dada substância é acompanhada de uma dilatação (aumento de volume), isto é de uma diminuição da sua densidade. Deste modo, os sólidos são em geral mais densos que os líquidos. al é fácil de compreender se se pensar que a energia fornecida ao aquecer um sólido vai servir para quebrar as suas ligações intermoleculares, dando mais liberdade de movimento às moléculas que o constituem. No entanto, a água comporta-se de forma diferente! A temperaturas bastante acima do ponto de fusão, a água líquida comporta-se como um líquido normal cuja densidade aumenta com a diminuição de temperatura. No entanto, para temperaturas mais próximas da do seu ponto de fusão, a densidade da água passa por um máximo (na vizinhança dos 4 0 C), e a partir daí decresce à medida que a temperatura diminui (ver figura 8.6). A densidade volta a diminuir após a solidificação da água líquida: a densidade do gelo é 917, 0 Kg m 3 e a da água líquida é 999, 8 Kg m 3. Este comportamento da água tem a ver com a estrutura hexagonal muito aberta do gelo, associada a uma ligação covalente dipolar designada por pontes de hidrogénio, a qual conduz a menores densidades para o gelo. Depois da fusão, a água líquida mantém a memória dessa estrutura menos densa até 4 o C, temperatura a partir da qual o seu comportamento passa a ser o de um líquido normal. São bem conhecidas várias consequências desta propriedade da água: A água, ao congelar, pode fazer rebentar canalizações ou uma 142

Figure 8.6: Densidade da água em função da sua temperatura garrafa fechada no congelador do frigorífico. O gelo funde se se aumentar a pressão realizada sobre ele. A zona fundida volta a solidificar, desde que se diminuam as forças exercidas sobre o sistema (soldadura autogénica). Os cubos de gelo flutuam dentro de um copo com água líquida. Este último fenómeno é muito importante do ponto de vista da biologia aquática, estando na base da existência de vida marítima nos pólos. Nessas regiões frias a temperatura do ar provoca um arrefecimento da água superfícial que, ao atingir 4 0 C, fica mais densa descendo para regiões mais profundas. Assim, quando a água superficial congela (tendo menor densidade), existe sempre água líquida (mais densa e a uma temperatura ligeiramente superior) nas zonas mais profundas do oceano, o que assegura a manutenção de vida. 143

8.4 Diagrama (p, V, ) das mudanças de estado Se representarmos o estado de um sistema puro através de um ponto no espaço (p, V, ) a três dimensões, obtém-se uma superfície característica das mudanças de estado: o chamado diagrama (p, V, ). Figure 8.7: Diagrama (p,v, ) para um sistema genérico Este diagrama, esquematicamente representado na figura 8.7 para um sistema genérico, encontra-se dividido em várias regiões. Regiões onde o sistema existe num único estado: Sólido (S), Líquido (L), Gasoso (G) ou Fluido (F). A região F ocorre acima da chamada isotérmica crítica, a qual passa pelo ponto crítico C. Regiões de equilíbrio entre distintos estados do sistema: S+L, L+G e S+G. As superfícies dessas regiões foram construídas através de um conjunto de rectas paralelas ao eixo dos V, traduzindo condições p =cons te e =cons te, típicas das mudanças de estado. 144

Estas três regiões têm uma fronteira comum: a chamada linha tripla, ao longo da qual coexistem em equilíbrio os três estados da matéria. A projecção da superfície característica (p, V, ) no plano (p, ) dá origem ao diagrama do ponto triplo, enquanto que as suas projecções no plano (p,v ) dão origem ao chamado diagrama de isotérmicas de Andrews. 8.4.1 Diagrama de isotérmicas de Andrews O diagrama de isotérmicas de Andrews, que se representa na figura 8.8 para a mudança de estado líquido-gás, é um gráfico p = p(v ) a =cons te. Figure 8.8: Diagrama de isotérmicas de Andrews para a transição líquido-gás Nesta figura C representa o ponto crítico; a linha = C representa a isotérmica crítica; a linha a traço interrompido representa a curva de uração do sistema. As isotérmicas e a curva de uração do sistema definem várias regiões no diagrama, a saber: região Fluido: acima da isotérmica = C ; região Líquido: abaixo da isotérmica = C e à esquerda da curva de uração; 145

região Gás: abaixo da isotérmica = C e à direita da curva de uração. região Líquido + Gás: debaixo da curva de uração. Note-se que, nessa zona de mudança de estado, as isotérmicas são também isobáricas. 8.4.2 Diagrama de isobáricas (, S) A figura 8.9 representa um diagrama = (S) a p =cons te, para a mudança de estado líquido-gás. Figure 8.9: Diagrama de isobáricas (, S) para a transição líquido-gás Nesta figura C representa o ponto crítico; a linha p = p C representa a isobárica crítica; a linha a traço interrompido representa a curva de uração do sistema. Note-se que em geral C p,líquido > C p,gás, o que justifica os menores declives das isobáricas na zona líquido 30. Note-se ainda que, na zona de mudança de estado debaixo da curva de uração, as isobáricas são também isotérmicas. 30 Recorde-se que ds nc p ( ) S exp C p. 146

8.5 Grandezas extensivas de um sistema com dois estados em equílibro Considere-se um sistema puro, constituído por dois estados (1 e 2) em equilíbrio. Admitamos que se provoca uma mudança de estado entre 1 e 2, que se inicia com uma massa m do sistema no estado 1, caracterizado pelas grandezas extensivas V 1, U 1, H 1, S 1, etc, a qual vai sendo gradualmente transferida para o estado 2, caracterizado pelas grandezas extensivas V 2, U 2, H 2, S 2, etc. O valor médio de qualquer grandeza extensiva do sistema será obtida a partir de uma soma, ponderada pelas massas, das respectivas grandezas extensivas mássicas de cada um dos estados do sistema. Genericamente B = m 1 b 1 + m 2 b 2 = (m m 2 )b 1 + m 2 b 2, (8.15) onde B representa uma grandeza extensiva genérica do sistema e b i (i = 1, 2) é a correspondente grandeza mássica para o estado i de massa m i. Note-se que m = m 1 + m 2. A equação (8.15) pode escrever-se em termos mássicos como b = x 1 b 1 + x 2 b 2 = (1 x 2 )b 1 + x 2 b 2, (8.16) onde x i m i /m (i = 1, 2) representa a fracção mássica do sistema que se encontra no estado i. A equação (8.16) pode ser usada no cálculo do diferencial exacto de b db = x 1 db 1 + x 2 db 2 + b 1 dx 1 + b 2 dx 2 = x 1 db 1 + x 2 db 2 + (b 2 b 1 )dx 2 = x 1 db 1 + x 2 db 2 + b 12 dx 2, (8.17) onde as três parcelas da última expressão representam, respectivamente, a variação de b devido ao estado 1, a variação de b devido ao estado 2 e a variação de b devido à mudança de estado 1-2. Note-se que se a transformação se realizar a e p constantes, então as grandezas mássicas de cada estado individual não variam, podendo-se escrever db = b 12 dx 2. (8.18) 147

A equação (8.17) pode também escrever-se usando apenas a fracção mássica x 2, como db = (1 x 2 )db 1 + x 2 db 2 + b 12 dx 2 = db 1 + x 2 d(b 2 b 1 ) + b 12 dx 2 = db 1 + x 2 d( b 12 ) + b 12 dx 2 = db 1 + d(x 2 b 12 ). (8.19) 148

8.6 Capacidades caloríficas numa mudança de estado A equação geral de definição de uma capacidade calorífica tem a forma ( δq rev ) c x, onde x representa qualquer parâmetro que seja mantido constante ao longo do caminho reversível utilizado na definição da capacidade calorífica. Nesta secção pretende definir-se uma capacidade calorífica ao longo de uma curva de mudança de estado (por exemplo, a curva de uração de mudança de estado líquido-gás 31 ), a qual representaremos genericamente por ( δq rev ) c. (8.20) Dado que ocorrem variações quer de pressão, quer de temperatura, quer de volume ao longo de uma curva de equilíbrio entre estados, é imediato concluir que ( c c V = U ( )V c c p = H, )p muito embora seja possível relacionar estas quantidades entre si. x 8.6.1 Relação entre c e c V Consideremos a entropia mássica de um sistema, s = s(, v), constituído por dois estados (1 e 2) em equilíbrio. em-se ( ) ( ) s s ds = + dv v v e portanto, ao longo da curva de equilíbrio entre 1 e 2, ( ) ( ) ( ) ( ) ds s s dv = +. (8.21) v Como (ver capítulo 7) ( ) s ( ) s v v v = c V ( m ) p = v = α = β k, 31 O estudo aqui realizado é obviamente válido para qualquer outra mudança de estado. 149

onde m é a massa total do sistema, então ( ) c ds m = c V m + β k ( ) dv. (8.22) Por outro lado, pode escrever-se para v(, p) [cf. equação (8.21)] ( ) ( ) ( ) ( ) dv v v dp = +, (8.23) p e como (ver capítulo 7) então p ( ) v ( ) v p p = βv = kv, ( ) ( ) dv dp = βv kv Substituindo (8.24) em (8.22) tem-se c m = c V m + β2 v k βv ( ) dp. (8.24). (8.25) Note-se que, na equação (8.25), (dp/ ) representa o declive da curva p = p( ) de equilíbrio entre os estados 1 e 2, dado pela equação de Clausius- Clapeyron (8.12). 8.6.2 Relação entre c e (du/ ) A equação (8.25) pode ser escrita usando-se a relação existente entre a capacidade calorífica a volume constante c V e a energia interna mássica u(, v). Por um lado tem-se [cf. equação (8.21)] ( du ) = ( u e como (ver capítulo 7) ( ) u = c V ( v m ( ) u p = v ) ) v + ( u v v 150 ) ( ) dv p = β k p,, (8.26)

vem [cf. equação (8.22)] ( ) du ou seja c m = 8.6.3 Relação entre c e c p = c [ V β m + = c m p ] ( ) dv k p ( ) dv, ( ) ( ) du dv + p. (8.27) A equação (8.25) fornece uma relação entre c e c V, a qual pode ser conjugada com a condição (ver capítulo 7) c p c V = β2 V k = β2 v k m para obter uma relação entre c e c p c m = c ( ) p dp m βv. (8.28) 8.6.4 Relação entre c e (dh/ ) A equação (8.28) pode ser escrita usando-se a relação existente entre a capacidade calorífica a pressão constante c p e a entalpia mássica h(, p). Por um lado tem-se [cf. equação (8.21)] ( dh ) e como (ver capítulo 7) ( ) h ( h p p ) = ( h = c p m = ) p + ( ) h ( ) dp p ( ) v + v = βv + v, p, (8.29) 151

vem [cf. equação (8.28)] ( ) dh ou seja c m = = c p m = c m + v ( dp + [ βv + v] ) ( dp ( ) ( ) dh dp v, ). (8.30) Note-se que a equação (8.30) poderia ter sido directamente obtida a partir de (8.27), utilizando a relação h = u+pv, entre a energia interna e a entalpia mássicas, e derivando-a em ordem a ao longo da curva de equilíbrio entre 1 e 2. 8.6.5 Relação entre c e as capacidades caloríficas c 1 e c 2 Nesta secção procura-se obter uma relação entre a capacidade calorífica c do sistema e as capacidades caloríficas c 1 e c 2 de cada um dos seus estados urados 1 e 2, isto é as capacidades caloríficas de cada um dos estados 1 e 2 em equilíbrio a uma pressão p e temperatura, sobre a curva de uração (ver figura 8.10). Figure 8.10: Estados urados de um sistema líquido-gás 152

Estas capacidades caloríficas definem-se como [ver equações (8.20) e (8.22)] ( δq rev ) ( ) ( ) ds ds c = = m (8.31) ( δq rev ) ( ) ds c 1 = m (8.32) 1 1 ( δq rev ) ( ) ds c 2 = m. (8.33) 2 Fazendo uso das relações (8.31)-(8.33) na equação (8.17), aplicada à entropia mássica ds = x 1 ds 1 + x 2 ds 2 + s 12 dx 2, obtém-se 2 dx 2 c = x 1 c 1 + x 2 c 2 + s 12 m. (8.34) 8.6.6 Relação entre c e a entalpia de mudança de estado A relação entre as variações de entropia e entalpia, numa mudança de estado a p e constantes, pode ser facilmente obtida recordando que (ver capítulo 7) dh = ds + vdp (dh),p = (ds),p, donde se obtém s 12 = h 12. (8.35) As relações (8.31), (8.32) e (8.35) podem agora ser usadas na equação (8.19), aplicada à entropia mássica obtendo-se ds = ds 1 + d [x 2 s 12 ], c = c 1 + m d [x 2 ( h 12 / )] = c 1 + m d [x 2 h 12 ] mx 2 h 12. (8.36) 153

8.6.7 Calor elementar trocado numa mudança de estado A equação (8.34) pode ser utilizada para calcular o calor elementar δq, trocado durante uma mudança de estado. Com efeito, a partir de (8.34) pode escrever-se ou seja onde dx 2 c = x 1 c 1 + x 2 c 2 + m s 12, (8.37) δq = δq 1 + δq 2 + δq 12, δq 1 x 1 c 1 representa o calor elementar utilizado no aquecimento / arrefecimento do estado 1; δq 2 x 2 c 2 representa o calor elementar utilizado no aquecimento / arrefecimento do estado 2; δq 12 m s 12 dx 2 = m h 12 dx 2 = mλ 12 dx 2 representa o calor elementar utilizado na transição 1-2. 8.6.8 Capacidades caloríficas de gases e líquidos urados A equação (8.28) pode escrever-se para a mudança de estado líquido-gás c m = c ( ) p dp m βv, e usando a equação de Clausius-Clapeyron (8.12) ou seja c m = c p m βv h lg v lg c = c p βm v h lg c p βm v h lg, v g v l v g pois em geral tem-se v g v l. 154

No caso de um gás (perfeito) urado (ver capítulo 7) β = 1 ( ) v = 1 v, tendo-se p c g = c p m h lg. (8.38) Apliquemos este resultado ao vapor de água a 100 0 C, para o qual { cp m = 1, 890 kj K 1 kg 1 h lg = 6, 05 kj K 1 kg 1, pelo que c p m < h lg c g < 0. Este resultado é surpreendente: a capacidade calorífica do vapor de água urado é negativa (!), isto é o aumento da temperatura do vapor deve ser acompanhado de uma extracção de calor, a fim de manter o equilíbrio entre estados sobre a curva de uração líquidogás, garantindo o aumento simultâneo de pressão que acompanha o aumento de temperatura sobre essa curva. A explicação é que tanto como p variam ao longo da curva de uração, e ambos afectam a entropia. Um aumento da temperatura faz aumentar a entropia, enquanto o aumento simultâneo de pressão faz diminuir a entropia. Quando este último efeito se sobrepõe ao primeiro, a capacidade calorífica torna-se negativa. Por outras palavras, a libertação de energia térmica que acompanha o processo de transição gás-líquido (m h lg / ) é superior à energia consumida na elevação de temperatura do vapor urado (c p ), para uma variação = (p) sobre a curva de uração. Este resultado não é geral, e depende do substância considerada. Existem sistemas para os quais c g é positivo (por exemplo o benzeno), ou mesmo nulo (caso de alguns fréons). No caso de um líquido urado β = 1 ( ) v v 155 p 0,

tendo-se [ver também equações (8.25) e (8.28)] No caso da água líquida a 100 0 C, c l c p c v. (8.39) c l m 4, 220 kj K 1 kg 1. (8.40) 156