Transições de Fase - Aula 3. Termodinâmica Isotermas de van der Waals Construção de Maxwell

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1 ransições de Fase - Aula 3 ermodinâmia 017 Isotermas de an der Waals Construção de Maxwell O onto rítio &Exoentes rítios ransições de fase - ermodinâmia ânia omé 1

2 eoria de an der Waals Equação de an der Waals R b a Preê a transição mas fornee uras termodinamiamente não estáeis no diagrama -. ransições de fase - ermodinâmia ânia omé

3 Isotermas de an der Waals L Figura: F. W. Sears, hermodynamis, the kineti theory ofgasesand statistial mehanis (Addison-Wesley Publishing) ransições de fase - ermodinâmia ânia omé 3

4 Isotermas no lano - deemos ter um atamar que india a oexistênia, a uma determinada ressão, de uma fase líquida om olume L e uma fase gasosa om olume G ransições de fase - ermodinâmia ânia omé 4

5 Equação de an der Waals R b a altas R b a a uma determinada ressão orresonde um únio alor de À medida em que diminui R b fia omaráel a a Nesse último aso: a uma mesma ressão ode orresonder mais de um alor de Podemos reesreer a equação de an der Waals dada aima da seguinte maneira: 3 ( b R ) a ab 0 Para e fixos essa equação ode forneer rês alores ossíeis ara ransições de fase - ermodinâmia ânia omé 5

6 3 Isotermas de an der Waals ( b R ) a ab 0 Fixados e essa equação fornee, em geral, um únio alor ara ou então três alores ara abaixo de * e * fixos * L L G três alores ara * Isotermas de an der Waals no lano ransições de fase - ermodinâmia ânia omé 6

7 Isotermas de an der Waals Esboço Líquido + Gás L G Em ez de um atamar, há uma região termodinamiamente instáel, onde 0 ransições de fase - ermodinâmia ânia omé 7

8 Pressão ersus olume molar ersus ao longo de isotermas (= onst.) Gás de an der Waals * L G eoria de an der Waals f R b a an der Waals fornee uma região termodinamiamente instáel (em ez de um atamar de oexistênia). Energia lire de Helmholtz molar f ersus ao longo de isotermas (= onst.) Gásde an der Waals f angente dula em L e em G L G A e B são ontos de máximo e de mínimo de om relação a. f / A e B são ontos de inflexão de f. ransições de fase - ermodinâmia ânia omé 8

9 Construção de Maxwell Construção da tangente dula orna as isotermas de an der Waals termodinamiamente estáeis A função energia lire de Helmholtz, assim omo os outros otenias termodinâmios, fiam om a onexidade orreta I ransições de fase - ermodinâmia ânia omé 9

10 f f ( L ) ( G ) * Para e G na transição temos ( ) ( ) * L Isoterma no lano f-: L e G ertenem à mesma reta, uja tangente é * L G Construção de Maxwell L G então: reta assando or L e or G: tangente dula oefiiente angular dessa reta : f ( L ) L f G f ( G ) * f ( L ) f ( G ) *( G L ) ransições de fase - ermodinâmia ânia omé 10

11 Construção de Maxwell tangente dula f ( L ) f ( G ) *( G L ) Por outro lado, f f ( ) f ( ) ( ) d G L G L onst. Portanto, omarando as duas exressões aima ara a diferença de energia lire de Helmholtz temos: G L ( ) d *( L G ) ransições de fase - ermodinâmia ânia omé 11

12 G L Construção de Maxwell ( ) d *( G L ). A integral do lado esquerdo da equação aima orresonde à área da região 1 intada em azul no gráfio abaixo. O lado direito é igual à área do retângulo de base ( ) L e altura * G área da região A é igual à área da região B * L ransições de fase - ermodinâmia ânia omé 1 G

13 eoria de an der Waals & Construção de Maxwell G L ( ) d *( G L ) (1) (). A integral do lado esquerdo da equação aima orresonde à área da região intada em azul. * (1) L G ransições de fase - ermodinâmia ânia omé 13

14 eoria de an der Waals & Construção de Maxwell G L ( ) d *( G L ) (1) () O lado direito da equação aima orresonde à área do retângulo de base e altura * ( ) L G * () L G ransições de fase - ermodinâmia ânia omé 14

15 Isotermas de an der Waals & Construção de Maxwell * G L ( ) d *( G L ) (1) () (1) L G Área 1= Área * () L ransições de fase - ermodinâmia ânia omé 15 G

16 eoria de an der Waals & Construção de Maxwell Logo: A área da região A é igual à área da região B!!! * L G Isso determina onde dee-se loalizar o atamar resultante da onstrução de Maxwell ara a isoterma de an der Waals no lano ersus! ransições de fase - ermodinâmia ânia omé 16

17 Figura 1 A onstrução de Maxwell onsiste na transformação I mostrada nas figuras abaixo isoterma 1 L G Aós a onstrução de Maxwell a ondição de estabilidade termodinâmia (que não é satisfeita semre na figura 1) assa a ser satisfeita (figura ). Figura Deste modo 0 em toda a isoterma L Construção de Maxwell G isoterma Além disso, a função energia lire de Helmholtz se torna semre onexa de omo dee ser de aordo om as ondições de estabilidade dos estados de equilíbrio termodinâmio) f 0 f 0 L G ransições de fase - ermodinâmia ânia omé 17

18 Resumindo: Construção de Maxwell Maxwell Os ontos que têm a mesma tangente (L e G na figura aima) são aqueles que dão a mesma área aima e abaixo de * na orção instáel da isoterma. ransições de fase - ermodinâmia ânia omé 18

19 Desenho esquemátio das isotermas aós a onstrução de Maxwell L G ransições de fase - ermodinâmia ânia omé 19

20 ransições de fase de rimeira ordem e de segunda ordem As transições em que há mudança de fase (or exemlo, líquido-sólido) são hamadas de transições de rimeira ordem. As rimeiras deriadas da energia lire de Gibbs, s e, sofrem ariações finitas. Nas transições de segunda ordem ou também hamadas transições ontínuas: as segundas deriadas diergem ou são desontínuas e as rimeiras deriadas ermaneem ontínuas. Ponto rítio ransições de fase - ermodinâmia ânia omé 0

21 O onto rítio ransições de fase - ermodinâmia ânia omé 1

22 Diagrama de fase da água onto rítio ransições de fase - ermodinâmia ânia omé

23 O onto rítio No onto rítio os olumes molares (ortanto as densidades) do líquido e do aor oinidem. ransições de fase - ermodinâmia ânia omé 3

24 Água LG ( 0 C) 3 LG (atm) ( g / m ) ( g / m ) G 50 0,16 0,990 0, L 3 L G 100 1,033 0,963 0, ,854 0,914 0, ,86 0,865 0, ,6 0,799 0, ,6 0,714 0, , 0,641 0, , 0,574 0, ,58 0, ,7 0,45 0,03 374,15 0,307 0, ,15 0 C 647,14K atm,06 MPa 0 tl 0,01 C 73, 16K tl atm 611,7 Pa ransições de fase - ermodinâmia ânia omé 4

25 No onto rítio os olumes molares (ortanto as densidades) do líquido e do aor oinidem. No diagrama - o onto rítio é a osição limite a que tendem dois ontos situados sobre uma horizontal e que ão se aroximando. Portanto, no onto rítio a isoterma rítia tem uma tangente horizontal, isto é, O onto rítio 0 Como ode ser obserado da figura ao lado este onto também é um onto de mudança de onaidade, um onto de inflexão. Portanto, também deemos ter: 0 ransições de fase - ermodinâmia ânia omé 5

26 O onto rítio I Isotermas no lano -. isotermas de an der Waals Para > há uma únia solução da equação de an der Waals. onto rítio Para temeraturas >> o sistema ode ser desrito or um gás ideal. Em = há uma transição de fase de segunda ordem. O fluido de an der Waals exibe um onto rítio. ransições de fase - ermodinâmia ânia omé Esse é o onto em que as três raízes da equação de an der Waals oinidem. Ponto rítio onto de inflexão de om relação a. 6

27 Ponto rítio O onto rítio é um onto de inflexão ertenente à isoterma rítia : e 0 I 0 (1) () ransições de fase - ermodinâmia ânia omé 7

28 Equação de an der Waals & Ponto rítio R b a (3) Dentro da abordagem da equação de an der Waals: Usando as equações (3), (4) e (5) e a ondição de o onto R a 3 ( b) (4) rítio ser um onto de inflexão (equações (1) e ()) odemos obter a ressão, o olume e a temeratura assoiados ao onto rítio em termos das onstantes R ( b) 3 6a 4 (5) a e b da equação de an der Waals ransições de fase - ermodinâmia ânia omé 8

29 Ponto rítio & Equação de an der Waals A artir das equações (1) e (4) temos: R a 3 ( b) (6) R ( b) A artir das equações () e (5) temos: (7) 3 6a 4 Diidindo membro a membro as eqs. (6) e (7) temos: b 3 I 3b (8) ransições de fase - ermodinâmia ânia omé 9

30 Ponto rítio & Equação de an der Waals A artir da equação de an der Waals temos que no onto rítio ale: R b a (9) Já obtiemos que: 3b (8) A artir da equações (8) e (9) obtemos a temeratura rítia: 8a R 7b (10) ransições de fase - ermodinâmia ânia omé 30

31 Ponto rítio & Equação de an der Waals A artir da equações (8), (9) e (10) obtemos o alor da ressão no onto rítio: a (11) 7b ransições de fase - ermodinâmia ânia omé 31

32 Parâmetros rítios reistos ela teoria de an der Waals Equações (8), (10) e (11): 3b (8) 8a R 7b (10) R 3 8 0,375 (1) a 7b (11) ransições de fase - ermodinâmia ânia omé 3

33 Valores exerimentais de / R ara algumas substânias Substânia O H N CO NH 3 H O an der Waals / R 0,304 0,300 0,86 0,71 0,39 0,17 0,375 (*) (*) alores aroximados ransições de fase - ermodinâmia ânia omé 33

34 Proriedades dos ontos rítios de algumas substânias an der Waals ransições de fase - ermodinâmia ânia omé 34

35 Exoentes rítios ransições de fase - ermodinâmia ânia omé 35

36 ransição de fase ontínua ou I ransição de segunda ordem Parâmetro de ordem I G L I 0 Na transição de segunda ordem I ontínua. ransições de fase - ermodinâmia ânia omé 36

37 Exoentes rítios I Estudo do omortamento de grandezas termodinâmias que araterizam a transição de fase de segunda ordem nas izinhanças do onto rítio. ~ ( I ~ ( ) ) e são exoentes rítios ransições de fase - ermodinâmia ânia omé 37

38 Ponto rítio I Ψ 0 quando Ψ ai a zero ontinuamente em = Para < a equação de an der Waals fornee três soluções Para > esta equação fornee uma solução Em = esta equação reê uma isoterma rítia em que há um onto de inflexão ransições de fase - ermodinâmia ânia omé 38

39 Exoente rítio b R ou b a b R b a b R a b R ) ( ) ( 39 ransições de fase - ermodinâmia ânia omé I I a b R

40 Exoente rítio b R ou b a b R b a b R ) ( 40 ransições de fase - ermodinâmia ânia omé I I quando e 1 ~ 1 1 ou seja,

41 FIM ransições de fase - ermodinâmia ânia omé 41