INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- LÍQUIDO
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- João Vítor de Sousa Salgado
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1 1 INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- LÍQUIDO
2 INTERFACE SÓLIDO-LÍQUIDO: RECORDE O QUE É ADSORÇÃO.. Adsorção nº moles de adsorvato 2 g ou unidade de área (cm )de adsorvente Como avaliar? T n cm T, P 2 Medir o decréscimo de pressão ou de concentração no seio da fase 2 Medir a pressão ou volume adsorvido por determinada quantidade de adsorvente
3 ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS: SUA IMPORTÂNCIA Este fenómeno é a base de: Incorporação de substratos em receptores celulares Remoção de contaminantes Técnica de cromatografia de adsorção Método de eliminação de impurezas Purificação de proteinas 3
4 ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS Porque é que a adsorção de moléculas de soluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida? 4
5 ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS Relação quantitativa entre a concentração do luto da solução e a quantidade adsorvida pelo adsorvente sólido, a temperatura constante Concentração adsorvida x/m ou n/m Concentração em solução c ou x i Isotérmica individual verdadeira X- massa soluto adsorvido (Kg) N- nº moles soluto adsorvidas m - massa adsorvente (Kg) c -concentração mássica (molar ou molal) 5 X i - fracção molar soluto
6 OU. Isotérmica Composta a) Adsorção de tetracloreto de carbono (tetracloreto de carbono /clorofórmio) por carvão activo b) Adsorção de benzeno (benzeno /metanol) por carvão activo 6
7 ADSORÇÃO DE LIQUIDOS POR SÓLIDOS : CASO DE SOLUÇÕES DILUÍDAS Como saber se a adsorção de líquidos por sólidos não corresponde a uma quimissorção? Através do calor de adsorção 7
8 ADSORÇÃO DE SOLUÇÕES DILUÍDAS POR SÓLIDOS: VEJA UM EXEMPLO 8
9 ADSORÇÃO DE SOLUÇÕES DILUÍDAS POR SÓLIDOS: VEJA UM EXEMPLO Trata-se por isso de uma adsorção física 9
10 ISOTÉRMICA DE LANGMUIR APLICADA À ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS Moléculas ou átomos são adsorvidas em locais activos à superfície do líquido Moléculas ou átomos são adsorvidos para formar uma única camada molecular (monocamada). O limite de saturação é designado por (x/m) mon bp 1 bp ou bc 1 bc x / m x / m mon x m x mmon bc 1 bc / Para concentrações elevadas bc >> 1 (x/m) = (x/m mon ) ; o adsorvente é saturado 10
11 ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO DE UM LÍQUIDO POR UM SÓLIDO 1- Isotérmica de Freundlich Onde: x 1 / n m KC x quantidade de adsorvado (g, mg, moles ou milimoles) m massa de adsorvente (g, cm 2 ou m 2 ) x/m quantidade de adsorvato (x) adsorvido por unidade de peso ou por unidade de área (m), a variável dependente c concentração de soluto em equilíbrio. É a concentração residual de soluto na solução depois da quantidade em equilíbrio (x) ter sido removida por adorção pelo sólido, a variável independente 11
12 ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS: ISOTÉRMICA DE FREUNDLICH x 1 / n m KC K e n são cons 1 0,1 0,7 n tan tes Aplique Log à expressão anterior n e c decrescem com o aumento de temperatura 12
13 ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS: ISOTÉRMICA DE FREUNDLICH log x m log K 1 n log C log x m tg 1 n n e c decrescem com o aumento de temperatura n representa a interacção mútua das espécies adsorvidas. n > 1, indica que as moléculas adsorvidas se repelem mutuamente. log K log c 13
14 ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS: ISOTÉRMICA DE LANGMUIR APLICADA À ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS x m c x m x bc m mon 1 bc x m 1 mon b c x m mon c x / m 1 x / m b mon tg 1 x / m mon cinicial 14 -serve para muitos pares adsorvente/adsorvato -quando não satisfaz aplica-se a equação empírica de Freundlich
15 ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS: COMO DETERMINAR A CAMADA ADSORVIDA? 1. Método directo a) Introduzindo na solução uma forma radioactiva do adsorvato b) Medindo a radioactividade do adsorvente após a remoção da solução 2. Método indirecto a) Determinação da quantidade de soluto no seio da solução, antes e após o equilíbrio com o adsorvente b) Calculo do valor aparente de V a partir da variação 15 da concentração
16 ADSORÇÃO DE SOLUÇÕES DILUÍDAS POR SÓLIDOS: ISOTÉRMICAS POSSÍVEIS Em conclusão.. Isotérmicas de adsorção aparentes para uma substância em solução ou numa mistura líquida 16
17 ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS: FACTORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO Factores que influenciam a adsorção na interface sólidolíquido 1- Natureza do adsorvato e do solvente 1.1- Compostos inorgânicos são fracamente adsorvidos, excepto halogéneos 1.2- Compostos orgânicos alifáticos são fortemente adsorvidos 1.3-Compostos aromáticos policíclicos com estrutura mesomérica são os mais fortemente adsorvidos 17
18 ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS: FACTORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO Factores que influenciam a adsorção na interface sólidolíquido 2- Natureza do adsorvente 2.1- Adsorvente polar adsorverá preferencialmente o componente mais polar da solução 2.2- Adsorvente não polar adsorverá preferencialmente o componente menos polar da solução 2.3 O grau de adsorção numa série homóloga de substâncias orgânicas em solução aquosa, por um adsorvente apolar, aumenta com o nº de átomos de carbono da série (Regra de Traube) 2.4- A adsorção de substâncias orgânicas, por um adsorvente polar, diminuiu com o aumento do nº de átomos de carbono da série 18
19 Moles adsorvidas Moles adsorvidas ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS: REGRA DE TRAUBE Adsorção de ácidos gordos em solução aquosa por carvão activado Adsorção de ácidos gordos em tolueno por gel de sílica Butírico Acético Propiónico Acético Formico Propiónico Butírico Caprílico 19 concentração concentração
20 ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS: FACTORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO Factores que influenciam a adsorção na interface sólidolíquido 3- Concentração do adsorvato 3.1- A adsorção é tanto maior quanto mais diluída é a solução 3.2- A dessorção é tanto mais fraca quanto menor for a quantidade de substância adsorvida 4- Solubilidade do adsorvato 4.1-A adsorção aumenta sempre que a solubilidade do adsorvato diminui Explos Meio ácido- ácidos gordos e sais de amónio quaternário Meio alcalino- alcalóides e bases orgânicas 5- Características físicas do adsorvente 5.1- Porosidade, estado da superfície, valor da superfície total 20
21 ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS: PODER ADSORVENTE DOS SÓLIDOS Poder adsorvente Quantidade de substância adsorvida por cm 2 de adsorvente (superfície específica ou superfície eficaz) Como se determina? 1- Agitar um determinado peso de adsorvente com um determinado volume de solução 2- Determinar a diminuição da concentração de adsorvato na solução 3- Calcular a quantidade adsorvida por grama de adsorvato Como se quantifica? S a x M N A X - quantidade de substância adsorvida/grama adsorvente M - peso molecular da substância adsorvida N - nº Avogadro 21 A - área ocupada por uma molécula de adsorvato sobre a superfície de adsorvente
22 ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS: PODER ADSORVENTE DOS SÓLIDOS Limitações no cálculo da superfície activa solvatação do adsorvato não existência de uma saturação quantitativa da superfície sólida Onde intervém a adsorção? tratamento do vidro com compostos de silicone utilização de frascos de plástico no acondicionamento de reagentes processos separativos por utilização de filtros de nitrocelulose pré- concentração por adsorção catálise enzimática síntese macromolecular regulação genética separação analítica 22
23 ADSORÇÃO EM SUPERFÍCIES LÍQUIDAS 23 Interfaces Gás-Líquido e Líquidolíquido
24 ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR LÍQUIDOS 24
25 ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR LÍQUIDOS Tipo I Tipo II São excluídos na interface Aumentam Adsorção negativa Encontram-se na interface Diminuem Adsorção positiva 25
26 EFEITO DO TIPO DE SOLUTO E SUA CONCENTRAÇÃO NA TENSÃO SUPERFICIAL 26
27 ADSORÇÃO POSITIVA VS ADSORÇÃO NEGATIVA 27
28 EXCESSO INTERFACIAL () área de interface soluto i Excesso interfacial i n i A n T n i n i n i = soluto i total = soluto i na fase = soluto i na fase = soluto i na interface n i = n T - (n i + n i ) 28
29 ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO DE GIBBS 29
30 A ISOTÉRMICA DE GIBBS A isotérmica de Gibbs descreve a relação entre a concentração de soluto (c) e o excesso de superfície () a uma dada temperatura 30
31 Equação de adsorção de Gibbs Excesso Interfacial e actividade do Soluto a RT a P, T (mol/m 2 ) Tipo II 1 RT ln a, P T 0 c Tipo I 31
32 USANDO LOGARITMO DECIMAL. OU: ln d a ln 2 a 2 ln C d 2 ln ln C 2 cont Substituindo na equação anterior: 2,1 d 2,303RTd log C 2 B = excesso de concentração à superfície (moles m -2 ) C B = concentração molar ou actividade molar da substância adsorvida = tensão superficial (Nm -1 ) 32
33 CÁLCULO DO EXCESSO DE CONCENTRAÇÃO SUPERFICIAL 1- Efectuar medidas da tensão superficial de soluções com diferentes concentrações de soluto 2- Efectuar o gráfico em função de ln C 2 d d log C B 0 1.Subst. que se concentram na interface e fazem baixar a tensão superficial (adsorção positiva) d d ln C 2 d ln C 2 0 d 33 0 sabões, ácidos gordos ; aminas; proteinas 2.Subst. que não se concentram na interface e fazem aumentar a tensão superficial (adsorção negativa) açucares; polissacarídeos
34 ÁREA INTERFACIAL NA INTERFACE LÍQUIDO-LÍQUIDO 34
35 ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO E CONCENTRAÇÃO MICELAR CRÍTICA 35
36 ADSORÇÃO EM INTERFACES GÁS- LÍQUIDO E LÍQUIDO-LÍQUIDO 36 Surfactantes
37 A IMPORTÂNCIA ECONÓMICA DOS SURFACTANTES Algumas áreas importantes de elevado impacto, para os surfactantes. 37
38 AGENTES TENSIOACTIVOS: CONSTITUIÇÃO Características: actuam a baixas concentrações possuem baixa tensão superficial diminuem a energia livre de Gibbs do sistema 38
39 COMO ACTUAM OS AGENTES TENSIOACTIVOS Quando adicionados a água, os agentes tensioacrivos formam monocamadas à superfície do líquido e, depois de alcançar a CMC formam micelas Os agentes tensioactivos de dupla cadeia formam bicapas em vez de micelas Structures of single and double chain amphipiles in water - Micelles and Bilayers 39
40 AGENTES TENSIOACTIVOS: FASES DE ACTUAÇÃO Diminuem a tensão superficial da água, de modo que esta possa "molhar melhor" os materiais (daí os sabões serem chamados de substâncias tensioactivas, ou seja, substâncias que baixam a tensão superficial de um líquido). 40
41 AGENTES TENSIOACTIVOS: FASES DE ACTUAÇÃO Concentram-se as partículas de óleo ou gordura em micelas coloidais, que se mantêm dispersas na água (daí os sabões serem chamados de substâncias emulsificantes ou surfactantes). 41
42 AGENTES TENSIOACTIVOS: FASES DE ACTUAÇÃO Impedem a re-aglomeração das micelas, que ficam protegidas por uma película e se afastam por repulsão de cargas eléctricas. 42
43 MICELAS E TENSIOACTIVOS: CONCENTRAÇÃO MICELAR CRÍTICA (CMC) 43
44 MÉTODOS EXPERIMENTAIS PARA A DETERMINAÇÃO DE CMC Variação típica de algumas propriedades físicas de uma solução aquosa de SDS relativamente à Concentração micelar crítica (CMC) 44
45 PROPRIEDADES DA SOLUÇÃO COM TENSIOACTIVOS 45
46 MONÓMEROS E MICELAS : CMC 46
47 AUTO- ORGANIZAÇÃO MOLECULAR 47
48 AUTO- ORGANIZAÇÃO MOLECULAR Misturas de sais de ácidos gordos formam micelas: agregados esféricos de 10 a 1000 moléculas Diâmetro < 200 Å Fosfolípidos e glicolípidos formam bicamadas ou lipossomas. As bicamadas são estruturas planares relativamente instáveis. Lipossomas são vesículas com água dentro. Resultam do fecho da bicamada sobre si própria. Diâmetro variável de 500 a 104 Å 48
49 CLASSIFICAÇÃO DOS AGENTES TENSIOACTIVOS 49
50 AGENTES TENSIOACTIVOS NATURAIS Carbohidratos naturais: Alkyl polyglucosides Triton APGs (Union Carbide), Plantcare (Cognis/Henkel), Lauryl glucoside, Monatrope (ICI/Uniqema) Sorbitan esters Crills (Croda) and Spans (ICI/Uniqema) Sucrose esters Crodestas (Croda) 50
51 FÁRMACOS COM ACTIVIDADE TENSIOACTIVA Tranquilizantes fenotiazinas Promazina Clorpromazina Prometazina Antidepressivos Imipramina Amitriptilina Nortriptilina Antihistamínicos Clorciclicina Difenhidramina Bromofeniramina Mepiramina 51 Anestésicos locais Tetracaína
52 AGENTES TENSIOACTIVOS: APLICAÇÕES 52
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