SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE REDES DE COORDENAÇÃO (MOF S) POROSAS PARA ADSORÇÃO DE CORANTES UTILIZADOS NA INDÚSTRIA TÊXTIL NO AGRESTE PERNAMBUCANO.

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1 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE REDES DE COORDENAÇÃO (MOF S) POROSAS PARA ADSORÇÃO DE CORANTES UTILIZADOS NA INDÚSTRIA TÊXTIL NO AGRESTE PERNAMBUCANO. C. DELVAZ 1 ; L. L. da LUZ 2 ; S. ALVES JR. 2 E A. C. V. de ARAÚJO 1 1 Universidade Federal Rural de Pernambuco, Unidade Acadêmica de Garanhuns, PE, Brasil. 2 Universidade Federal de Pernambuco, Departamento de Química Fundamental, PE, Brasil. para contato: cdelvaz@gmail.com RESUMO Muitos avanços vêm sendo alcançados no tratamento de água, porém a disponibilidade da mesma para o consumo humano ainda é um impasse. Em Pernambuco, o Pólo de Confecções vem gerando resíduos de corantes que são jogados nos rios, necessitando alternativas para a sua remoção. Redes de coordenação ou MOF s (metal organic frameworks) são materiais que podem apresentar alta porosidade, logo alto poder de adsorção. Neste trabalho fez-se sínteses hidrotermais (120 C por 20 h) partindo de Eu 2 O 3 e ácido Dipicolínico (H 2 DPA) para formação de uma MOF. Esta MOF foi dopada com nanopartículas (NP s) magnéticas de óxido de ferro. Foram feitas análises de espectroscopia de emissão e excitação. O espectro de excitação evidencia a atuação do H 2 DPA como sensibilizador do íon Eu 3+, entretanto, a excitação direta no íon é mais eficiente. O espectro de emissão exibe as linhas típicas de compostos contendo íons Eu 3+, relacionadas às transições eletrônicas 5 D 0 7 F J. O perfil espectral de emissão indica que o íon Eu encontra-se em um ambiente de baixa simetria. Correlacionando este espectro de luminescência com o das amostras contendo NP s, verifica-se uma mudança significativa nos perfis das excitações, sugerindo uma mudança nos processos de conversão energética entre os dois materiais. Sugerindo que o perfil espectral condiz com um íon que se encontra em uma simetria sem centro de inversão, confirmando que os íons Eu 3+ nos dois materiais se encontram em ambientes com simetrias diferentes. Nos espectros na região do infravermelho observam-se deslocamentos das bandas características do ligante (DPC) quando o material contem as NP s, sugerindo uma interação da mesma com a rede de coordenação. Os difratogramas de raios-x confirmam que os materiais sintetizados têm estruturas cristalográficas diferentes. 1. INTRODUÇÃO Nas últimas décadas, o desmedido crescimento da atividade industrial e o aumento populacional têm causado muitos problemas ambientais, sendo eles cada vez mais críticos e freqüentes. O somatório desses fatores pode afetar significativamente a qualidade do solo, ar e

2 água (BARRETO et al., 2011; KUNZ et al., 2002). Pelo fato da água ser entendida como um bem renovável, ela vem sendo utilizada de forma irresponsável no mundo inteiro, seja pelo desperdício ou pela contaminação da mesma (OLIVEIRA, 2007). No município de Toritama na região do agreste de Pernambuco, houve uma expansão de indústrias do ramo têxtil, com o desenvolvimento do pólo de confecções, destacando o beneficiamento de jeans (SEBRAE/PE, 2003). A lavagem do jeans pode ser considerada como o maior problema de contaminação ambiental dessa região, pois na etapa de tingimento são gerados poluentes hídricos na forma de corantes. Esse problema se potencializa devido ao grande volume de efluentes ainda descartados sem tratamento prévio, no principal manancial de abastecimento da região, o Rio Capibaribe (SILVA; BARROS; REZENDE, 2005). Quando os corantes são descartados nos rios, além de deixar o mesmo com uma coloração azul, característico do jeans, eles também causam alterações em ciclos biológicos, principalmente nos processos de fotossíntese das plantas aquáticas (KUNZ et al., 2002). Devido a esse grande problema se faz necessário o desenvolvimento de novas alternativas para minimizar os impactos causados no meio ambiente. Uma possível opção é o uso de compostos que tem um alto poder de adsorção química ou física. As redes de coordenação ou MOF s (metal organic frameworks) são materiais que podem apresentar alta porosidade e como conseqüência alto poder de adsorção, ou seja, podem abrigar moléculas hospedeiras nos espaços vazios da respectiva estrutura. Por essa e outras características elas têm sido intensivamente estudadas pelo meio científico na última década (JESUS et al., 2015; HU et al., 2015). As MOF s são definidas como materiais híbridos orgânico-inorgânicos cristalinos, formados por moléculas orgânicas multidentadas e íons metálicos que se auto-organizam formando redes de coordenação em 1, 2 ou 3 dimensões (OLIVEIRA, 2012). Nessa rede, o metal se comporta como o nó da junção e as moléculas orgânicas como pontes das ligações. Essas redes apresentam vantagens do ponto de vista de sítios de adsorção, visto que são compostos de unidades orgânicas e inorgânicas, aumentando assim as possibilidades de interações intermoleculares que favorecem o estabelecimento da relação adsorvente-adsorvido. (SILVA, 2014) Compósitos à base de MOF s se mostram altamente promissores na área ambiental devido à sua grande área superficial e porosidade, podendo ser formados pela interação controlada das MOF s e outros compostos, como íons lantanídeos (Ln 3+ ), nanopartículas de óxido de ferro, etc. Os íons Ln 3+ possuem grande afinidade por ligantes orgânicos e inorgânicos que se comportam como base de Lewis (doadores de elétrons), destacando os ácidos carboxílicos que apresentam anéis aromáticos piridínicos, como o ácido piridino-2,6-dicarboxílico (figura 1). (BAI; WU; HU; 2015).

3 Figura 1 Ácido piridino-2,6-dicarboxílico (Ácido dipicolínico H 2 DPA). Uma das formas de sintetizar esses compostos é pela via hidrotermal, que consiste na utilização de um reator hidrotermal onde são colocados os reagentes, este reator é fechado hermeticamente e colocado sob aquecimento em forno (100ºC a 200ºC). Essa técnica pode ser feita em meio aquoso e sem necessidade de atmosfera inerte. O presente trabalho tem como objetivo utilizar as redes de coordenação sintetizadas com íons lantanídeos e ligantes orgânicos como adsorventes, sendo uma alternativa de tratamento para remoção de corantes de efluentes oriundos da indústria têxtil do agreste de Pernambuco. 2. METODOLOGIA 2.1. Síntese das redes de coordenação As redes de coordenação (MOF s) foram sintetizadas em reator hidrotermal de teflon, os quais foram selados e aquecidos em mufla a 120 C por 20 h. As amostras foram sintetizadas partindo-se do óxido de európio (Eu 2 O 3 ) e do ácido dipicolínico (H 2 DPA), na proporção de 1:3 mmol, e do óxido de európio (Eu 2 O 3 ), ácido dipicolínico (H 2 DPA) e das nanopartículas (NP s) de óxido de ferro (Fe 2 O 3 previamente sintetizadas), na proporção de 1:3:1 mmol. As misturas foram colocadas no reator de teflon com 6 ml de água destilada. O reator foi selado e colocado numa mufla a 120 C por 20 h. Após esse período, a mistura foi resfriada lentamente até a temperatura ambiente, os cristais obtidos foram lavados com água e acetona, e secos em estufa por 2 h Caracterização das redes de coordenação Os espectros de emissão e excitação das amostras dopadas com európio foram obtidos no do Laboratório BSTR do Departamento de Química Fundamental (DQF) da Universidade Federal de Pernambuco (UFPE). As medidas foram realizadas à temperatura ambiente e em estado sólido, em um fluorímetro Horiba Jobin Yvon modelo Fluorolog-3. O aparelho é equipado com um monocromador modelo FL-1039/40, lâmpada de Xenônio 450 W e fotomultiplicadora R928P. As análises na região do infravermelho (IV) foram realizadas utilizando-se um espectrômetro Bruker modelo IFS-66 com transformada de Fourier da Central Analítica do DQF-

4 UFPE. Os resultados foram analisados com o programa Spectroscopic Software OPUS da Bruker. As amostras são preparadas através da técnica de pastilhas de KBr. As difratometrias de raios-x (DRX) foram feitas usando um difratômetro Siemens (D5000), com filtro de níquel e fenda de 1,0 mm, linha de Kα do cobre obtidos na faixa de 2θ de 5 a 90 em passos de 0,02 e tempo de aquisição de 1 s. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Sínteses das amostras A identificação das amostras sintetizadas encontra-se na Tabela 1. Amostra Eu/DPC Eu/DPC/NP Tabela 1 Amostras sintetizadas. Condições de síntese Eu 2 O 3 + H 2 DPA + 6 ml de água destilada/ 120ºC/ 20 h Eu 2 O 3 + H 2 DPA + Fe 2 O ml de água destilada/ 120ºC/ 20 h As amostras obtidas estão na forma de pó esbranquiçado, como pode ser visto na figura 2: (a) (b) Figura 2 (a) Amostra 1 (Eu/DPC), (b) Amostra 2 (Eu/DPC/NP) Caracterização Estrutural da MOF Espectroscopia de Luminescência A excitação de uma molécula consiste na passagem de um elétron do seu orbital molecular no seu estado fundamental para um orbital de mais alta energia. Quando essa energia é absorvida, pode-se dizer que a molécula está em um estado excitado. Já a emissão consiste no retorno desse elétron para o seu estado fundamental, de menor energia, nesse caso emitindo fóton (luz). Foi feito o espectro de emissão e excitação para a amostra 1, Figura 3:

5 Figura 3 Espectros de excitação e emissão para o Eu/DPC. O espectro de excitação obtido com emissão em 615 nm ( 5 D 0 7 F 2 ) evidencia a atuação do H 2 DPA como sensibilizador do íon Eu 3+, ou seja, o H 2 DPA é capaz de transferir sua energia de excitação ao íon Eu 3+ (DE LUCA, 1980), e a excitação direta no íon é mais eficiente (JESUS et al., 2015). O espectro de emissão exibe as linhas típicas de compostos contendo íons Eu 3+, relacionadas às transições eletrônicas 5 D 0 7 F J (J= 0, 1, 2, 3 e 4). O perfil espectral de emissão sugere que o íon Eu encontra-se em um ambiente de baixa simetria, visto que a transição 5 D 0 7 F 2 tem maior intensidade que a transição 5 D 0 7 F 1. A transição 5 D 0 7 F 0 é proibida em ambiente de alta simetria, evidenciando assim a baixa simetria do composto (SILVA, 2010). A figura 4 apresenta os espectros de emissão e excitação para o compósito Eu/DPC/NP. Figura 4 - Espectros de excitação e emissão do Eu/DPC/NP. A partir do espectro de excitação (λ Em = 613 nm) pode-se inferir que a sensibilização do íon Eu 3+ através do ligante é mais eficiente que a excitação direta no íon. Correlacionando este espectro com o do Eu/DPC, verifica-se uma mudança significativa nos perfis espectrais das excitações, sugerindo uma mudança nos processos de conversão energética entre os dois materiais. Com relação ao espectro de emissão (λ Ex = 282 nm), verifica-se a presença de transições típicas do íon Eu 3+. Isto sugere que o perfil espectral condiz com um íon que se encontra em uma simetria sem centro de inversão, mas que não pertence às simetrias do tipo C n, C nv e C s, uma vez que não há a presença da transição 5 D 0 7 F 0. Fazendo a correlação deste

6 espectro de emissão com o do Eu/DPC, confirma-se que os íons Eu 3+ nestes dois materiais se encontram em ambientes com simetrias diferentes. Ao submeter as amostras à excitação por luz ultravioleta observa-se a luminescência intensa do íon európio no composto Eu/DPC na região do vermelho, Figura 5. Para a amostra Eu/DPC/NP a luminescência é observada, porém de forma menos intensa. Observa-se também que esta amostra tem propriedades magnéticas, respondendo ao campo magnético de um ímã. (a) (b) Figura 5 (a) Eu/DPC e (b) Eu/DPC/NP sob excitação UV (254 nm) Espectroscopia na região do infravermelho Os espectros na região do infravermelho (IV) encontram-se na Figura 6. As bandas vibracionais características do DPC puro referentes aos estiramentos dos grupos COOH, C=N e CH localizam-se em torno de 1700 e 1400 cm -1, 1300 cm -1 e 1000 cm -1, respectivamente (LIMA, P. P., 2003). No espectro das NP s puras observam-se as bandas entre 700 e 500 cm -1 que são correlacionados com os estiramentos do modo vibracional Fe-O (APHESTEGUY, J. C. et al., 2004; CORNELL, R. M., 2003). Eu/DPC Eu/DPC/NP Fe 2 O 3 (NP) Número de Onda (cm -1 ) Figura 6 Espectro na região do infravermelho para o Eu/DPC, Eu/DPC/NP e nanopartículas puras de Fe 2 O 3 (NP). Os estiramentos do DPC puro podem ser vistos nos espectros do Eu/DPC e Eu/DPC/NP. No espectro do composto Eu/DPC/NP observa-se deslocamentos na maioria dos picos quando comparado com o Eu/DPC, sugerindo uma interação entre as nanopartículas de Fe 2 O 3 e o complexo Eu/DPC.

7 (2212) (106) (0012) (1115) (4012) (110) Difratometria de raios-x Os difratogramas de raios-x obtidos para os compostos Eu/DPC, Eu/DPC/NP e NP s puras estão mostrados da Figura 7. Para as NP s puras observam-se os picos característicos da estrutura cristalina tetragonal da maghemita Fe 2 O 3 ( -Fe 2 O 3, JCPDS n o ). Com relação às duas estruturas sintetizadas pode-se afirmar que as estruturas são cristalograficamente diferentes, o que está de acordo com os resultados de luminescência dos materiais. No difratograma do Eu/DPC/NP aparecem ombros que podem corresponder aos picos de índices de Miller (1 0 6), (1 1 0), (0 0 12) e (4 0 12) da nanopartícula pura, sugerindo a presença das NP s no material, e corroborando a observação de que o composto final é magnético. Fe 3 O 4 NP Eu/DPC/NP Eu/DPC (graus) Figura 7 Difratogramas de raios-x para as NP s puras de Fe 2 O 3, Eu/DPC e Eu/DPC/NP. 4. CONCLUSÃO Dois novos compostos foram sintetizados: Eu/DPC e Eu/DPC/NP. Ambos mostraram luminescências características dos íons Eu 3+. O uso do íon európio como sonda estrutural mostrou que suas estruturas são diferentes. Esta observação foi confirmada pelos experimentos de DRX. O material no qual foram incorporadas as NP s apresentou propriedades magnéticas, e a presença destas NP s foi confirmada pelo deslocamento das bandas no espectro na região do infravermelho e pela difratometria de raios-x. Espera-se que a combinação destas propriedades de luminescência e magnetismo com a alta área superficial intrínseca das NP s e da MOF tornem o material um candidato

8 promissor para aplicações em adsorção de corantes. Estes testes estão em andamento. 5. REFERÊNCIAS APHESTEGUY, J. C.; Jacobo, S. E.; Physica B; 354 (2004) 224. BAI, H.; WU, Z.; HU, M. Inorganic. Chim. Acta, 427, (2015), BARRETO, W. J., BERNARDINO, N. D., AFONSO, R., DOI, S. M. O Biodegradação de uma mistura de corantes têxteis usando o fungo Ganoderma sp: um estudo cinético. Química Nova 34: CORNELL, R. M.; Schwertmann, U.; The Iron Oxides Structure, Properties, Reactions, Occurences and Uses; Weinheim; Wiley-VCH; 2nd ed.; 33 (2003) 345. DE LUCA: J. Chem. Education 57 (8) 541, HU, D.; SONG, Y. WANG, L.; Nanoscale luminescent lanthanide-based metal-organic frameworks: properties, systhesis, and applications. J Nanopar Res (2015) 17:310. JESUS, R. A.; LUZ, L. L.; SANTOS, D. O.; COSTA, J. A. S.; NAVICKIENE, S.; GATTO, C. C.; ALVES Jr, S.; MESQUITA, M. E. Dual emission tunable in the near-infrared (NIR) and visible (VIS) spectral range by mix-lnmof. The Royal Society of Chemistry, KUNZ, A.; ZAMORA, P. P.; MORAES, S. G.; DURÁN, N. Novas tendências no tratamento de efluentes têxteis. Química nova, vol. 25, N. 1, LIMA, P. P.; Estudo espectroscópico de Complexos de íons lantanídeos com Ligantes derivados de ácidos Dicarboxílicos; Dissertação de Mestrado DQF-UFPE, OLIVEIRA, C. K.; Novas redes de coordenação com íons lantanídeos: sínteses in situ, efeito do substituinte e propriedades espectroscópicas. Programa de Doutorado da UFPE, Recife, OLIVEIRA, F. P.; Percepção Ambiental e Gestão do Meio Ambiente de Toritama (PE) estudo da percepção de diferentes atores sociais sobre o rio Capibaribe. Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de Mestrado em Gestão e Políticas Ambientais da Universidade Federal de Pernambuco, como parte do requisito parcial para obtenção do título de Mestre, SEBRAE/PE. Confecção em Pernambuco, Disponível em: SILVA, F. F.; Ligantes Não Convencionais como Precursores de Novos Complexos e Redes de Coordenação. Programa de Doutorado da UFPE, Recife, SILVA, Gilson Lima da; BARROS, Chiara Rêgo; REZENDE, Renata Barbosa de. Diagnóstico ambiental das lavanderias de jeans de Toritama. In: 23º CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA SANITÁRIA E AMBIENTAL, 2005, Campo Grande. Anais eletrônicos. Campo Grande, ABES, SILVA, R. R. C.; A luminescência do Eu 3+ para elucidação estrutural: Apropriação e utilização de conceitos e linguagens por estudantes de iniciação científica Programa de Pós-Graduação em Ciências, Universidade de Franca, 2010.