MORFOLOGIA E ESTRUTURA DE PIGMENTOS INORGÂNICOS SINTÉTICOS PRODUZIDOS VIA CALCINAÇÃO DE SAL DE FERRO COMPLEXADOS POR BIOPOLÍMERO

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1 MORFOLOGIA E ESTRUTURA DE PIGMENTOS INORGÂNICOS SINTÉTICOS PRODUZIDOS VIA CALCINAÇÃO DE SAL DE FERRO COMPLEXADOS POR BIOPOLÍMERO KetlynW.Borth (IC), Filipe Q. Mariani (PG), Fauze J. Anaissi (PQ) Universidade Estadual do Centro-Oeste, Setor de Ciências Exatas e Tecnologia, Departamento de Química, Laboratório de Materiais e Compostos Inorgânicos, LabMat/UNICENTRO, Guarapuava, Paraná. INTRODUÇÃO Os pigmentos estão presentes no cotidiano através da cor de materiais e objetos, além de aplicações que não evidenciam tal propriedade. Conceitualmente pigmento é definido como um particulado sólido que incorporado a um substrato não solubiliza e não reage com o mesmo. A ampla variedade de cores neste setor é devido à facilidade da obtenção de diversos tipos de pigmentos, sendo eles: orgânicos, inorgânicos, naturais, sintéticos, minerais, entre outros. Atualmente, pigmentos sintéticos são os mais fabricados pela sua estabilidade térmica e, em geral, com baixa toxidez ao consumidor e não agressivo ao meio ambiente. Os pigmentos sintéticos inorgânicos são facilmente sintetizados, com metodologias simples e em grande maioria são óxidos, sulfetos, silicatos, sulfatos ou carbonatos. Visando minimizar problemas ambientais e custo, utilizam-se rejeitos industriais para a preparação de novos materiais, contribuindo significativamente para a redução da extração de matéria-prima. Este aproveitamento de rejeitos industriais vem crescendo nas últimas décadas, dentro do objetivo de tratar esses poluentes como matéria-prima para aplicações mais nobres, agregando assim, valor aos mesmos. Neste contexto, o presente trabalho visa explorar o biopolímero pectina cítrica como subproduto natural de rejeitos de indústrias alimentícias, com baixo custo e alto poder de gelificação. Como precursor foi usado o sulfato ferroso (FeSO 4 ), que tem diversas aplicações no meio científico, tais como: pigmentos, medicamentos, fertilizantes, etc. Para a produção dos pigmentos, o sulfato ferroso é convertido em óxido de ferro através da calcinação do composto combinado com o biopolímero.

2 Para sintetizar novos materiais, a metodologia se baseia na combinação da pectina cítrica e o sulfato ferroso de forma controlada para obtenção de óxidos homogêneos. Fases, morfologias e estruturas foram identificadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva (EDS), espectroscopia infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), difração de raios X (DRX) e espectroscopia eletrônica (UV/Visível). MATERIAIS E MÉTODOS Preparação dos pigmentos Os óxidos foram preparados utilizados reagentes comerciais de grau analítico adquiridos da Vetec Química Fina LTDA (Sigma-Aldrich): sulfato ferroso (FeSO 4 ), pectina cítrica utilizada com aproximadamente 67,3% de grupos carboxílicos esterificado por grupos metoxílicos, formada por ácido poligalacturônico distribuídos pela cadeia em anéis conectados por ligações 1,4-β-glicosídica. Com fórmula mínima estimada em ([C 5 H 7 O 4 (COOH) 1-m (COOCH 3 ) m ] n ). As soluções foram preparadas com água de grau ultrapura obtida de um sistema de osmose reversa Quimis, modelo Q842. A metodologia baseia-se na combinação da pectina cítrica com o sulfato de ferro. Inicialmente a pectina cítrica (2% m/m) é dispersa em água pré-aquecida (80ºC), e adicionado o sal inorgânico sob agitação constante. A agitação ocorre até o momento da homogeneização do gel. O gel é calcinado em três temperaturas (300, 600 e 1000ºC) com uma rampa de aquecimento de 10 C.min -1. Os pigmentos obtidos apresentam características distintas, como maciez ao tato e fácil pulverização. Estes pigmentos foram denominados como FeS300, FeS600 e FeS1000. Técnicas de Caracterização Os pigmentos foram caracterizados por difratometria de raios X (DRX) obtidos em um difratômetro de raios X da Bruker, modelo D2 Phaser, cátodo de cobre (λ = 1,5418 Å), potencial de 30 kv, corrente de 10 ma, faixa entre 2 e 90 (2θ) e incremento de 0.2 /s. Para indexação das cartas foi utilizado o software EVA (versão

3 1.1 da Bruker) com acesso ao banco de dados ICDD-PDF Espectros eletrônicos (UV-Vis) foram obtidos em um espectrofotômetro de fibra óptica da Ocean Optics, modelo USB 2000, equipamento com lâmpada de tungstênio-halogênio e detectores de silício ( nm) e germânio ( nm), com acessório de fibras ópticas para refletância difusa. Para aquisição das imagens foi utilizado um microscópio eletrônico de varredura (MEV) modelo TM3000 operando com feixe de 15kv, fonte de filamento de tungstênio, detector de elétrons retroespalhados com câmara de vácuo com redução de carga acoplado a um espectrômetro de energia dispersiva (EDS) SwiftED3000, com detector de silício tipo SDD de 30 mm² e resolução 161 ev (Cu-Kα) com analisador multicanal 2048 canais (10 ev/canal), ambos da marca Hitachi. Os espectros vibracionais no infravermelho foram obtidos com um espectrômetro de Infravermelho por transformada de Fourrier (FTIR) marca Nicolet modelo FTIR-200 com resolução de 4,0 cm -1, usando KBr como suporte para preparo das pastilhas, 32 varreduras. Na faixa de 400 a 4000 cm -1. RESULTADOS E DISCUSSÃO Espectroscopia eletrônica (UV/Visível) Resultados por espectroscopia eletrônica (UV/Visível) mostram a diferença de coloração entre os pigmentos na forma de pó. As bandas de absorção são monitoradas de 380 nm até 780 nm. Na Figura 1 são mostrados os espectros dos óxidos formados a partir da calcinação do gel misto de sulfato ferroso e o biopolímero, os quais apresentam bandas variadas. No pigmento obtido a temperatura de 1000 C pode-se observar uma banda mais intensa nas regiões que predominam as cores amarelo e verde, indicando que está refletindo uma coloração violeta, correspondente à cor do pigmento (Figura 1a). Para os espectros da amostra calcinada a 600 C notou-se uma banda intensa nas regiões que predominam as cores azul, verde e amarelo, indicando a reflexão da coloração avermelhada devido a formação de hematita (α-fe 2 O 3 ) correspondendo com a cor do pigmento (Figura 1b). Por fim, o espectro da amostra calcinada a 300 C

4 mostra uma banda decrescente da região do violeta até a região do vermelho, assim, refletindo e comprovando a coloração próxima do marrom da amostra (Figura 1c). (a) (b) (c) Figura 1: Espectros eletrônicos (UV/Visível) dos pigmentos calcinados nas diferentes temperaturas. (a) FeS300; (b) FeS600; (c) Fes1000. Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) A espectroscopia de infravermelho investiga a composição das amostras em função do modo vibracional das moléculas que absorvem quantidades de energia. Para realizar medidas, um raio monocromático de luz infravermelha é transmitido pela amostra, e a quantidade de energia absorvida é registrada. As bandas de absorção são monitoradas entre 400 cm -1 até 4000 cm -1. A Figura 2 mostra a degradação sistemática do íon sulfato (SO -2 4 ) e liberação de água. Nota-se que, para o pigmento FeS300 (Figura 2b) a banda do íon sulfato ( cm -1 ) e da água ( cm -1 ) são intensas como no precursor sulfato ferroso (Figura 2a). A amostra FeS600 (Figura 2c) estas bandas não estão presente de forma tão intensas, apresentando uma degradação parcial. Mas revela intensidade na região de 450 e 600cm -1, correspondente a formação de óxido de ferro. No material FeS1000 (Figura 2d) as bandas do íon sulfato e da água são praticamente nulas comparadas com os materiais anteriores e a banda de absorção do óxido de ferro mostra-se acentuada como no material FeS600. Estes diferentes

5 resultados geram consequências significativas nos materiais, como a variedade de coloração e o comportamento do pigmento na tinta. Figura 2: Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) dos pigmentos calcinados nas diferentes temperaturas. (a) FeSO 4 ; (b) FeS300; (c) FeS600; (d) FeS1000. Espectroscopia de energia dispersiva (EDS) O espectrômetro de energia dispersiva (EDS) é um detector de raios X adaptado ao MEV, que identifica os raios X emitidos pelos elementos químicos da amostra devido à atuação do feixe de elétrons sobre a mesma. Como discutido anteriormente, o espectrômetro de energia dispersiva corrobora com os resultados obtidos por FTIR. Na Figura 3, a presença de enxofre residual do precursor é acentuado na calcinação a 300 ºC comparado aos outros materiais. O elemento oxigênio é identificado nas três amostras, mas nota-se que para o material calcinado a 300 ºC o espectro mostra uma maior quantidade devido a uma maior quantidade de água fracamente adsorvida. A diferença da detecção do ferro nos pigmentos é devido à presença de outros componentes.

6 Figura 3: Espectroscopia de energia dispersiva (EDS) dos pigmentos em diferentes temperaturas. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) A caracterização morfológica (Figura 4) realizada a partir de imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) mostra formas diferentes dependendo da temperatura de calcinação dos pigmentos. Observa-se que a amostra calcinada a 300ºC a diferença é superior em relação às outras duas. A simetria e a porosidade aparente das partículas crescem na proporção em que aumenta a temperatura de calcinação, devido à pureza do óxido de ferro obtido em cada material. (a) (b) (c) Figura 4: Microscopia eletrônica de varredura (MEV) dos pigmentos (a) FeS300; (b)fes600; (c)fes1000.

7 Difração de raios-x (DRX) Os resultados de difração de raios X (DRX) mostram a formação de duas fases distintas em função da temperatura de calcinação, o pigmento obtido à 300 C apresenta cristalinidade de 55% (PDF ). O perfil cristalográfico (PDF ) para os pigmentos obtidos à 600 C e 1000 C são similares, majoritário e indica a fase hematita (α-fe 2 O 3 ) com pouca variação na cristalinidade (~85%), indicando um possível controle das propriedades na temperatura de calcinação. Figura 5: Difração de raios X (DRX) dos pigmentos obtidos em diferentes temperaturas. CONCLUSÃO A metodologia de síntese proposta para a obtenção de pigmentos foi satisfatória e surpreendente, uma vez que os pigmentos são derivados de uma mesma batelada do gel e a temperatura de calcinação gera pigmentos com cores ou tons diferentes. As caracterizações mostram que a variação de temperatura além de gerar cores distintas mostra propriedades particulares de cada pigmento.

8 AGRADECIMENTOS Os autores agradecem as agências: Capes (No 028/2009 and 063/2010), Fundação Araucária (Pronex /17378), CNPq (No / e No /2014-8) e FINEP ( e ). Ketlyn W. Borth agradece a bolsa de iniciação científica concedida pela CNPq, e a ABRAFATI pelo suporte e auxílio na divulgação desse trabalho. REFERÊNCIAS 1) BONDIOLI, F.; MANFREDINI, T.; OLIVEIRA, A P. N. DE. Pigmentos Inorgânicos : Projeto, Produção e Aplicação Industrial. Cerâmica Industrial, v. 3, n. 4-6, p , ) CHENG, H. et al. Application of TG-FTIR to study SO2 evolved during the thermal decomposition of coal-derived pyrite. Thermochimica Acta, v. 555, p. 1 6, ) COMPOSTOS, M. o Importância da Preparação de Amostras em Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier ( FTIR ) na Investigação de Constituintes em Materiais Compostos. Normas e Métodos, p , ) CRUZ, A. J. A matéria de que é feita a cor Os pigmentos utilizados em pintura e a sua identificação e caracterização. p. 1 25, ) DUNN, J. G.; GONG, W.; SHI, D. A Fourier transform infrared study of the oxidation of pyrite. The influences of experimental variables. Thermochimica Acta, v. 215, p , ) MADHAVI, V.; PRASAD, T.; MADHAVI, G. Synthesis and Spectral Characterization of Iron Based Micro and Nanoparticles. International Journal of Nanomaterials and Biostructures, v. 3, n. 2, p , ) SAHOO, S. K. et al. Characterization of γ- and α-fe 2 O 3 nano powders synthesized by emulsion precipitation-calcination route and rheological behaviour of α- Fe 2 O 3. Science And Technology, v. 2, n. 8, p , ) WANG, X. et al. Fabrication and electrochemical properties of α-fe2o3 nanoparticles. Journal of Crystal Growth, v. 269, n. 2-4, p , 2004.