SÍNTESE DE ZEÓLITAS DO TIPO 4A A PARTIR DE CINZAS VOLANTES: QUANTIFICAÇÃO DE METAIS TRAÇOS NA MATÉRIA-PRIMA E NO PRODUTO FINAL

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Augusto Domingos Arruda
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1 Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul Faculdade de Química Laboratório de Química Analítica Ambiental LQAmb SÍNTESE DE ZEÓLITAS DO TIPO 4A A PARTIR DE CINZAS VOLANTES: QUANTIFICAÇÃO DE METAIS TRAÇOS NA MATÉRIA-PRIMA E NO PRODUTO FINAL Ariela M. Cardoso; Suzana F. Ferrarini; Carla M. N. Azevedo; Marçal J. R. Pires Agosto/2013 IV Congresso Brasileiro de Carvão Mineral

QUANTIFICAÇÃO DE METAIS TRAÇOS NA MATÉRIA-PRIMA E NO PRODUTO FINAL Ariela M. Cardoso; Suzana F.

Carvão Fóssil Introdução/Contextualização 2 Utilizado em grande escala para produção de energia Estados do Sul 3,5x10 6 t/ano Disposição de cinzas em aterros pela combustão perigos de carvão menos de

2 Carvão Fóssil Introdução/Contextualização 2 Utilizado em grande escala para produção de energia Estados do Sul 3,5x10 6 t/ano Disposição de cinzas em aterros pela combustão perigos de carvão menos de 30% são comercializadas potenciais aos mananciais hídricos - indústrias lixiviação de cimento de substâncias principais consumidores tóxicas de Produção de cinzas DUPLICARÁ suas partículas Expansão sistema termoelétrico brasileiro (2020)

comercializadas potenciais aos mananciais hídricos - indústrias lixiviação de cimento de substâncias

3 Cinzas/Zeólitas 3 As características das cinzas as tornam matéria-prima potencial para a síntese de zeólitas. Esse material possui grande interesse comercial: possibilita o aproveitamento de um resíduo sólido indesejável gerando produtos de alto valor agregado que poderão ser empregados para solucionar vários problemas ambientais.

Esse material possui grande interesse comercial: possibilita o aproveitamento de

4 Zeólitas Aluminosilicatos hidratados de metais 4 Alcalinos ou alcalinos terrosos (Na, K, Ca, Mg), Naturais ou sintéticas (> 200 tipos) Estruturados redes cristalinas 3D tetraedros TO 4 (T = Si, Al) unidos nos vértices através de átomos de oxigênio Aplicações - sorventes remoção/separação de íons/moléculas soluções/ misturas gasosas; - desidratantes, desodorantes e agente anti-bactérias; - suporte de catalisadores; - fibras geotêxteis e aditivos de detergentes; -componente de fertilizantes (liberação controlada de nutrientes)

sorventes remoção/separação de íons/moléculas soluções/ misturas gasosas; - desidratantes, desodorantes e agente anti-bactérias; -

5 Zeólita NaP1 Zeólitas Sintetizadas - LQAmb 5 Sintética, elevada capacidade de troca iônica Afinidade de troca com alguns íons metálicos Afinidade com NH 4+ /NH 3 Efluentes de drenagem ácida de mina (DAM) Alternativa para a remediação Zeólita 4 A Sintetizada/Caracterizada neste estudo Sintética, diversas aplicações Afinidade com íons Ca 2+ Alta Seletividade para gases Aditivo de detergentes (substituição polifosfatos) Separação seletiva CO 2 /CH 4 Na 6 Al 6 Si 10 O 32 x12h 2 O Na 2 Al 2 Si 2 O 8 x4,5h 2 O

Sintetizada/Caracterizada neste estudo Sintética, diversas aplicações Afinidade com íons Ca 2+ Alta Seletividade para gases

6 6 Área em estudo Cinza com melhor qualidade Cinzas volantes da Usina Termelétrica Presidente Médici, Candiota/RS Unidade B

7 7 Cinzas volantes UB - UTPM Caracterização (Paprocki, 2009) Unidade B é a que apresenta propriedades + favoráveis para a síntese das zeólitas Granulometria adequada Altos teores de SiO 2 e Al 2 O 3 : SiO 2 = 67% Al 2 O 3 = 22% Amorfos 82% Dissolução de Si e Al facilitada Baixo teores de impurezas CaO; Fe 2 O 3 ; C; elementos solúveis indesejáveis

Altos teores de SiO 2 e Al 2 O 3 : SiO 2 = 67% Al 2 O 3 = 22% Amorfos 82% Dissolução

8 Justificativa Objetivo 8 Empregar cinzas de carvão provenientes da Usina Termelétrica Presidente Médici (UTPM), localizada no município de Candiota (RS) para sintetizar zeólitas do tipo 4A através de processo hidrotérmico em meio alcalino Avaliar a distribuição de elementos (metais, metalóides e não metais) nos produtos/efluentes da síntese hidrotérmica integrada.

do tipo 4A através de processo hidrotérmico em meio alcalino Avaliar a distribuição de

9 Metodologia: síntese integrada 9 Material rico em Si e Al Reatores Alternativos 1ª Etapa - Zeolita impura Testes: quantificação dos metais 2ª Etapa Zeolita + pura Testes: morfologia; capacidade de troca; quantificação dos metais

Testes: quantificação dos metais 2ª Etapa Zeolita + pura

10 10 Metodologia: caracterização zeólita- CTC/MEV CTC Solução CaCl 2 0,1 M Zeólita 0,5 g Agitação 30 min. Centrifugação ( 5 min) Agitador de Wagner Diluição e Leitura por CI MEV Para a caracterização morfológica por MEV as amostras foram apenas metalizadas

Centrifugação ( 5 min) Agitador de Wagner Diluição e Leitura

11 11 Metodologia: caracterização química Decomposição ácida das cinzas e zeólitas Bloco digestor (6 hs 190 C) Bombas de Teflon Sólido + HNO 3 + H 2 O 2 + HF Amostras decompostas prontas para análise Acerto de volume

C) Bombas de Teflon Sólido + HNO 3 + H 2 O 2 + HF

12 12 Metodologia: caracterização química Quantificação : cinzas, extratos e zeólitas FAAS Si/Al - extrato Acerto da razão molar Si/Al ICP-MS Ag, Al, As, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cs, Cu, Fe, Ga, In, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Rb,Se, Sr, Tl, U, V, Zn

Si/Al ICP-MS Ag, Al, As, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cs, Cu,

13 Resultados:Síntese - MEV 13 (A) (B) 4A IQE 4A sintetizada Cubos bem facetados Superfície bastante regular

14 Resultados:Síntese - CTC 14 Tabela I CTC das zeólita 4A sintetizadas a partir das cinzas volantes Tabela II Médias dos valores de CTC das zeólitas sintetizadas e cristalinidade Teste CTC Ca +2 (meq g- 1 ) Teste CTC Ca +2 (meq g- 1 ) 1 Zeólita 4A 5,6 CTC Ca (meq.g- 1 ) D.P 4,0 Crz d (%) * 2 4,4 12 4,9 3 5,0 13 5,6 4 IQE 4,8 5,2 14 0,14 4,2 100 Sintética 5 (junção das 154,4 sínteses) 4,8 15 0,2 5,1 92,3 6 4,4 7 5,4 Média 4,8 77% cristalinidade 8 4,8 0,5 Dp 9 4,8 min. 4,0 10 5,1 max. 5,6 * D.P = desvio padrão; * Crz d = Cristalinidade;

15 Resultados Preliminares decomposição ácida matéria-prima (cinzas) 15 Elementos tóxicos: As, Cr, Cd, Co, etc. Falta de uniformidade entre os valores Discrepância principalmente para os elementos:rb,e Sr Alguns elementos não aparecem por apresentarem concentrações baixas: Ba Mn, Ni. Na literatura não há menção da unidade empregada no estudo Concentrações médias obtidas para traços e minoritários por ICP-MS. Concentrações em mg kg-1.

elementos não aparecem por apresentarem concentrações baixas: Ba Mn, Ni.

16 Distribuição elementos e óxidos nos produtos de zeolitização 16 Retidos quase que integralmente na cinza residual (NaP1)

17 Conclusões Resultados obtidos indicam que as cinzas volantes da Usina Termelétrica Presidente Médici (UTPM), pode ser utilizada como matéria-prima para síntese de zeólitas 4A; Os valores de CTC obtidos apontam uma elevada conversão da matériaprima em zeólitas 4A de elevada pureza, indicando o uso deste material na substituição dos polifosfatos em detergentes. A quantificação de metais, metalóides e não metais na matéria-prima inicial, na cinza residual, no extrato e no produto final: resultados preliminares indicam que há a necessidade de mais estudos detalhados para a obtenção de uma correta quantificação dos elementos envolvidos.

substituição dos polifosfatos em detergentes.

18 Conclusões A técnica de ICP-MS é uma ferramenta poderosa na quantificação de vários elementos simultaneamente, mas, a presença de alguns elementos como o Na pode exercer fortes interferências no sinal dos analitos. Está sendo investigada a utilização de outras técnicas analíticas menos sensíveis para minimizar os problemas enfrentados principalmente com metais alcalinos e alcalinos terrosos. Durante o processo de extração, além de Si e Al, vários outros elementos também são extraídos da matéria-prima, passando consequentemente para os produtos de zeolitização; Um estudo mais detalhado será necessário no intuito de fazer uma correta avaliação da influência da presença destes principalmente no produto final verificando se os mesmos irão exercer algum tipo de influência na qualidade do produto formado ou em suas aplicações.

Durante o processo de extração, além de Si e Al, vários outros elementos também são extraídos da matéria-prima, passando consequentemente para os produtos de zeolitização; Um estudo mais detalhado

19 Agradecimentos 19 FAPERGS/CAPES CNPq Instituto de Toxicologia e Farmacologia PUCRS INTOX (ICP-MS) Prof. João Henrique Zimnoch Dos Santos IQ/UFRGS (MEV) Laboratório de Tecnologia Mineral e Ambiental LTM UFRGS (FRX)

João Henrique Zimnoch Dos Santos IQ/UFRGS (MEV)

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