ESTUDO DA ADSORÇÃO DE FLUORESCEÍNA EM PARTÍCULAS DE DIÓXIDO DE TITÂNIO

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1 ESTUD DA ADSRÇÃ DE FLURESCEÍNA EM PARTÍCULAS DE DIÓXID DE TITÂNI Rafael Inocêncio de Andrade Bitencourt IC, Deborah Dibbern Brunelli PQ Instituto Tecnológico de Aeronáutica Divisão de Ensino Fundamental IEFQ Pça. Mal. Eduardo Gomes, 50, Vila das Acácias, São José dos Campos SP Resumo objetivo deste trabalho é estudar o processo de adsorção da fluoresceína em partículas de dióxido de titânio (Ti 2 ) nas formas cristalinas rutila e anatasa. s resultados mostraram uma diminuição da intensidade relativa de emissão da fluoresceína com o aumento da concentração de Ti 2. Este efeito é mais pronunciado nas partículas de Ti 2 rutila, devido a sua maior área superficial bservou-se, ainda, que o comportamento fotofísico da fluoresceína é diferente nas soluções contendo Ti 2 rutila e anatasa. Abstract The objective of this work is to study the adsorption process of fluorescein dye in titanium dioxide (Ti 2 ) particles in the rutile and anatase crystalline forms. The results have shown a relative intensity decreasing of the fluorescence emission with the increasing Ti 2 concentration. This effect is more pronounced in the rutile Ti 2 particles, due to the higher superficial area of the last crystalline form. It was verified a different photophysical behavior of fluorescein in solutions containing rutile and anatase Ti 2 particles. 1 BJETIV objetivo deste trabalho é estudar o fenômeno de adsorção da sonda luminescente fluoresceína em partículas de dióxido de titânio (Ti 2 ) nas formas cristalinas rutila e anatasa. 2 INTRDUÇÃ 2.1. Comportamento Fotofísico da Fluoresceína em Soluções Aquosas A fluoresceína pertence a um grupo de corantes denominados de corantes xantênicos. Um dos primeiros corantes xantênicos sintetizado foi a fluoresceína, obtida por condensação do anidrido ftálico com resorcinol em presença de ácido sulfúrico concentrado (Bayer, 1871). A emissão de fluorescência intensa, mesmo em soluções diluídas, permite que a fluoresceína seja utilizada como um marcador para salva-vidas no mar, para traçar fluxos de água subterrâneos, e na medicina para determinação de circulação de sangue. Em estudos anteriores, constatou-se que dependendo do ph, a fluoresceína pode apresentar as seguintes formas iônicas de dissociação: cátion (1); moléculas neutras: quinonóide (2) e lactônica (3); monoânion (5) e diânion (6). Há, ainda, a possibilidade de existência de uma outra forma da molécula neutra, denominada zwiteriônica ou anfo-íon (4). Na figura 1 pode-se observar todas as formas da fluoresceína: [3]

2 H + CH H 1 -H H H H H H CH C + C H H - -H C - C Figura 1. Formas de dissociação da fluoresceína. Cada forma iônica da fluoresceína apresenta propriedades fotofísicas diferentes. A tabela 1 mostra os comprimentos de onda dos máximos de absorção e emissão de cada uma das formas iônicas da fluoresceína em soluções aquosas diluídas. Tabela 1. Comprimentos de onda dos máximos de absorção e de emissão da fluoresceína em soluções aquosas diluídas. ESPÉCIE λ ABS (nm) λ EM (nm) catiônica anfro-íon quinonóide monoaniônica dianiônica objetivo deste trabalho é estudar o fenômeno de adsorção da sonda luminescente fluoresceína em partícula de dióxido de titânio na forma cristalina rutila. 3 PARTE EXPERIMENTAL 3.1. Materiais e Métodos As partículas de Ti 2 (HCI Brasil) nas formas cristalina rutila e anatasa foram secas a 100 C, por 8h. A área superficial de partículas de Ti 2 anatasa e rutila foi medida por meio da técnica BET, utilizando-se nitrogênio, que forneceu os seguintes valores, respectivamente, 18,7 e 9,9 m 2 /g. Foram preparadas soluções de concentrações 10-5, 10-4, 10-3 mol/l de fluoresceína (Carlo Erba) em etanol (PA Merck) e a estas soluções, foi adicionado dióxido de titânio nas concentrações de 10-1, 5x , 5x10-3 mol/l. A seguir, as soluções contendo fluoresceína e dióxido de titânio em etanol foram mantidas em refrigerador, para evitar a evaporação do solvente, por um período de tempo de três dias. Após este período, as soluções sobrenadantes foram separadas e utilizadas para adquirir os espectros eletrônicos de emissão Equipamento s espectros eletrônicos de excitação e emissão foram obtidos utilizando-se um espectrofotômetro de luminescência em modo estacionário (FS920 Edinburgh Instruments Ltda,

3 equipado com uma lâmpada de Xenônio de 450W (Xe900 Xenon Arc Lamp), um fotomultiplicador do tipo single photo counting e monocromadores de emissão de dupla grade holográfica 4 RESULTADS E DISCUSSÃ 4.1. Comportamento Fotofísico da Fluoresceína em Etanol espectro eletrônico de emissão de fluorescência da fluoresceína em etanol (Fig. 2) apresenta uma banda com comprimento de onda do máximo de emissão em 515 nm e um ombro em 540 nm. Esta banda pode ser atribuída às espécies quinonóide e monoaniônica em equilíbrio no estado eletrônico excitado. Figura 2. Espectro eletrônico de solução 10-4 mol/l de emissão da fluoresceína em etanol. λ xcitação =312nm 4.2. Espectros Eletrônicos de Soluções de Fluoresceína em Etanol Contendo Ti 2 Rutila Pode-se observar na Fig. 3, que quando se adiciona Ti 2 (forma cristalina rutila) à solução de fluoresceína em etanol, ocorre uma diminuição da intensidade relativa de emissão, o que indica a adsorção da fluoresceína nas partículas de Ti 2. Verifica-se, também, que não há mudança do perfil das bandas de emissão, indicando que o aumento da concentração de Ti 2, não altera a polaridade do meio e as mesmas formas de dissociação da fluoresceína são responsáveis pela emissão de fluorescência. Figura 3. Espectros eletrônicos de emissão de fluoresceína em etanol (concentração inicial = 10-4 mol/l ) contendo Ti 2 Rutila nas seguintes concentrações em mol/l: 10-1, 10-2, 5x10-2 e 5x10-3.

4 A Fig. 4 mostra a curva da variação da intensidade do máximo de emissão da fluoresceína (concentração inicial = 10-4 mol/l) com o aumento da concentração de Ti 2. Pode-se observar que à medida que se aumenta a concentração de dióxido de titânio, diminui a intensidade relativa do máximo de emissão. Além disso, o decaimento de emissão corresponde a uma curva exponencial de segunda ordem. mesmo ocorre para uma concentração diferente de fluoresceína. Figura 4. Gráfico de intensidade do máximo de emissão da fluoresceína (concentração inicial = 10-4 mol/l) vs concentração de Ti 2 rutila (mol/l). A fim de se comparar a influência da estrutura cristalina de partículas de Ti 2, o mesmo estudo foi realizado, utilizando-se partículas de Ti 2 na forma cristalina anatasa. A Fig. 5 mostra o espectro de emissão da fluoresceína (concentração inicial = 10-5 mol/l) em etanol, contendo 1x10-1 mol/l em Ti 2. Pode-se verificar uma mudança do perfil da banda de emissão de fluorescência, cujo comprimento de onda do máximo é 523 nm. Esta banda de emissão da fluoresceína é característica da forma dianiônica. Sugere-se, portanto, que há um deslocamento do equilíbrio iônico de dissociação da forma monoaniônica no sentido de formação da espécie dianiônica no estado eletrônico excitado, ocorrendo uma mudança significativa da polaridade da solução de fluoresceína em etanol, quando da adição de Ti 2 na forma cristalina anatasa, uma vez que se observa um deslocamento do comprimento de onda do máximo de emissão para a região do vermelho, em relação à emissão da fluoresceína em etanol, contendo Ti 2 na forma cristalina rutila. Figura 5. Espectro eletrônico de solução de emissão da fluoresceína em etanol (1x10-5 mol/l) contendo Ti 2 na concentração λ excitação =312nm

5 Pode-se observar na Fig. 6, que quando se adiciona dióxido de titânio anatasa à solução há também diminuição na intensidade da emissão relativa, o que indica a adsorção da fluoresceína no Ti 2 anatasa, assim como ocorreu na forma rutila. Figura 6. Espectros eletrônicos de emissão de fluoresceína em etanol (concentração inicial = 10-6 mol/l ) contendo Ti 2 anatasa nas seguintes concentrações em mol/l: 10-1, 10-2, 5x10-2 e 5x10-3. Analogamente, construiu-se um gráfico (Fig. 7) que mostra a curva da variação da intensidade do máximo de emissão da fluoresceína com o aumento da concentração de Ti 2 anatasa, podendo-se verificar um decaimento exponencial, à medida que a concentração de dióxido de titânio anatasa aumenta: Figura 7. Gráfico da intensidade do máximo de emissão da fluoresceína (concentração inicial = 10-6 mol/l) vs concentração de Ti 2 anatasa (mol/l).

6 Entretanto, analisando-se os espectros de soluções de fluoresceína em etanol na mesma concentração inicial, contendo dióxido de titânio em formas diferentes (rutila e anatasa), verifica-se que a intensidade do máximo de emissão de fluorescência é significativamente menor na solução contendo Ti 2 na forma cristalina rutila (Fig. 8). Esse resultado é coerente com as medições de área superficial obtidas pela técnica BET. Figura 8. Espectros eletrônicos de emissão de fluoresceína em etanol (concentração inicial = 10-4 mol/l ) contendo Ti 2 anatasa e rutila na concentração de 10-1 mol/l. 6 CNCLUSÕES s resultados estão condizentes com os já publicados na literatura. fato de a fluoresceína se comportar de maneira diferente para as duas formas do dióxido de titânio provavelmente é devido à diferença de polaridade da superfície das partículas de Ti 2 nas formas cristalinas rutila e anatasa. A técnica de espectroscopia de luminescência mostrou-se eficiente no estudo da comparação entre a adsorção de fluoresceína nas duas formas cristalinas do Ti 2. Posteriormente, será realizado um estudo com o objetivo de se determinar o tipo de adsorção da fluoresceína nas mesmas formas do Ti 2 anteriormente citadas. AGRADECIMENTS À direção do IEFQ, à PIBIC/CNPq pela bolsa. Ao Sr. Mery dos Santos Filho pelas medições de área superficial. À FAPESP (processo nº ) pelo suporte financeiro. REFERÊNCIAS [1] BIRKS, John B., Photophysics of Aromatic Molecules, University of Manch,ester, John Wiley & Sons Inc., London, 1995 [2] SHARMA, A., SCHULMAN, Stephen G., Introduction to Fluorescence Spectroscopy, Techniques in Analytical Chemistry, John Wiley & Sons Inc, United States of America, [3] DIBBERN, D.N., Estudo Espectroscópico da Fluoresceína em poli (álcool vinílico) e poli (acetato de vinila), Tese de Mestrado, Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, 1989.